Физико-химический анализ системы Li,Na,K,Cs||F,Cl Козырева Мария Сергеевна

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Реакции обмена и фазовые равновесия в системах из многих компонентов позволяют решить одну из главных задач физико-химического анализа – выявлять составы для неорганического синтеза различных веществ и смесей, разрабатывать теплоаккумулирующие материалы, расплавляемые электролиты химических источников тока (ХИТ), среды для выращивания монокристаллов. Одно из направлений использования солевых расплавов – устранение экологических проблем, так как расплавы солей могут поглощать многие промышленные газы и выхлопные газы машин.

В современных технологических процессах непрерывно возрастает практическое использование расплавленных солевых смесей, которые представляют собой в большинстве случаев многокомпонентные системы (МКС). Определение характеристик (состав, температура плавления) важных в прикладном отношении композиций на основе древ фаз возможно при изучении фазовых диаграмм. Построение фазовых диаграмм – достаточно трудоемкий процесс, требующий проведения теоретических и экспериментальных исследований. Однако он незаменим для поиска и синтеза новых соединений и смесей. Т-х – диаграмма информирует о количестве соединений, образующихся в системе, их составе, имеют ли эти соединения полиморфные модификации, о термической устойчивости этих соединений. Все это позволяет осознанно выбрать условия получения и выделения веществ соответствующего состава.

Развитие теории и практики изучения сложных многокомпонентных объектов требует их детального экспериментального исследования, получения новых данных по фазовым диаграммам систем различной мерности. На основе этих данных создают многие ценные солевые композиции.

В качестве объекта исследования в данной работе выбрана пятикомпонентная взаимная система Li,Na,K,Cs||F,Cl.

Степень разработанности темы. Анализ научной и патентной литературы позволил сделать вывод, что некоторые фторидно-хлоридные и фторидно-бромидные системы (Li,Na,K||F,Cl; Li,Na,K||F,Br; Li,Na,Rb||F,Br; Li,Na,Cs||F,Br) исследованы. Однако, пятиком-понентная взаимная система Li,Na,K,Cs||F,Cl в целом и ряд её симплексов не исследованы. Также обзор имеющейся литературы позволил выявить отсутствие систематических исследований по изучению многокомпонентных систем (пяти, шестикомпонентных) из фторидов и хлоридов щелочных металлов.

На основании данных проведенного обзора публикаций и патентов можно утверждать, что диссертационная работа является актуальной в научном и практическом отношении.

Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания Самарского государственного технического университета (проект № 4.5534.2017/8.9; НИР № 503/17).

Цель работы – выявление фазового комплекса, химического взаимодействия, расчет и экспериментальное определение низкоплавких смесей в системе Li,Na,K,Cs||F,Cl.

Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач:

- проведение обзора литературы по уже изученным элементам огранения пятикомпо-
нентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl;

- разбиение на симплексы четырехкомпонентных взаимных систем Na,K,Cs||F,Cl;
Li,K,Cs||F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl; пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl и по
строение древ фаз;

прогнозирование продуктов кристаллизации на основе древ фаз;

описание химического взаимодействия в четырехкомпонентных взаимных системах Na,K,Cs||F,Cl; Li,K,Cs||F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl; Li,Na,K||F,Cl и пятикомпонентной взаимной системе Li,Na,K,Cs||F,Cl конверсионным методом и методом ионного баланса;

- экспериментальное исследование неизученных ранее систем для поиска составов низ
коплавких смесей для возможного практического использования в качестве электролитов
ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

впервые проведено разбиение на симплексы трех четырехкомпонентных взаимных систем Na,K,Cs||F,Cl; Li,K,Cs||F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl и пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl, построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными ДТА и РФА;

описано химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах Na,K,Cs||F,Cl; Li,K,Cs||F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl, Li,Na,K||F,Cl и пятикомпонентной взаимной системе Li,Na,K,Cs||F,Cl конверсионным методом и методом ионного баланса;

впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в шести квазитройных системах (NaF–KCl–CsCl, NaF–KF–CsCl, LiF–NaCl–CsCl, LiF–NaF–CsCl, LiF–KCl–CsCl, LiF-KF-CsCl), в 12 стабильных тетраэдрах (NaF–KF–CsF–CsCl, NaF–KF–KCl–CsCl, NaF–NaCl–KCl–CsCl, LiF–NaF–CsF–CsCl, LiF–LiCl–NaCl–CsCl, LiF–NaF–NaCl–CsCl, LiF–KF–KCl–CsCl, LiF–LiCl–KCl–CsCl, LiF–KF–CsF–CsCl, LiF–NaF–KCl–CsCl, LiF–NaCl–KCl–CsCl, LiF–NaF–KF–CsCl) и в одном стабильном объединенном пентатопе (LiF–LiCl–NaCl–KCl–CsCl);

определены составы и температуры плавления 17 эвтектических смесей в системах Na,K,Cs||F,Cl; Li,K,Cs||F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl, Li,Na,K,Cs||F,Cl и состава минимума на моновариантной кривой в квазитройной системе LiF–KCl–CsCl;

описаны фазовые равновесные состояния для элементов фазовых диаграмм.

Теоретическая и практическая значимость работы. Уточнены характеристики эвтектических составов трехкомпонентной системы Na,K,Cs||F, трехкомпонентной взаимной системы Li,Cs||F,Cl. Выявлены характеристики температуры плавления и составы эвтектик трех четырехкомпонентных взаимных систем, шести стабильных треугольников, двенадцати стабильных тетраэдров, и координаты минимума на моновариантной кривой в квазитройной системе LiF–KCl–CsCl.

Выявленные низкоплавкие составы могут служить основой для рекомендации к использованию в качестве электролитов ХИТ. Данные, полученные в результате исследования фазовых равновесий в выбранных системах, могут быть использованы в качестве справочного материала.

Методология исследования диссертационной работы основана на общепринятых способах изучения фазовых равновесных состояний в конденсированных системах из солей щелочных элементов. В качестве источников информации использовались периодические издания, справочная литература, научные публикации, патентная информация и монографии. При проведении исследования и изложения материала применялись общенаучные теоретические и эмпирические методы, а также специальные методы исследования, среди которых дифференциальный термический анализ (ДТА), термогравиметрия (ТГА), рентгено-фазовый анализ (РФА). Прогнозирование температур плавления эвтектик проводили с помощью пакетов программ Table Curve 2D производства фирмы Jandel Scientific^TM, CurveEx-pert 1,4 фирмы Hyams Development. Для расчета содержания компонентов и температур плавления эвтектических смесей трехкомпонентных систем применен расчетный метод Мартыновой-Сусарева. Расчет проводили с помощью программы Е.Ю. Мощенской «АС Моделирование фазовых диаграмм».

Положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Результаты теоретического анализа систем Na,K,Cs||F,Cl; Li,K,Cs||F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl и Li,Na,K,Cs||F,Cl;

2. Результаты разбиения на симплексы, древа фаз указанных систем и прогноз кристаллизующихся фаз;

3. Результаты описания химического взаимодействия в системах Na,K,Cs||F,Cl; Li,K,Cs||F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl, Li,Na,K,Cs||F,Cl и Li,Na,K,Cs||F,Cl конверсионным методом и методом ионного баланса;

4. Результаты экспериментального исследования пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl и ранее неизученных элементов ее огранения;

5. 17 составов эвтектических смесей и 1 смесь минимума.

Степень достоверности. Результаты выполненных исследований получены с использованием сертифицированного и поверенного оборудования для проведения экспериментальных работ с обеспечением воспроизводимости получаемых данных, в том числе при использовании оборудования центра коллективного пользования.

Личное участие автора в получении научных результатов: автором лично сформированы тема, поставлены цели и задачи на основе анализа литературы, проведены планирование, организация и экспериментальные исследования на базе Самарского государственного технического университета. Обсуждение и подготовка к публикации полученных результатов проводилось с участием соавторов с определяющим вкладом диссертанта. Общая постановка цели и задач диссертационного исследования проведена совместно с научным руководителем и консультантом, Козыревой М.С. получены следующие наиболее существенные научные результаты:

проведено разбиение на симплексы трех четырехкомпонентных взаимных систем Na,K,Cs||F,Cl; Li,K,Cs||F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl и пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl, построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными ДТА и РФА;

описано химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах Na,K,Cs||F,Cl; Li,K,Cs||F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl, Li,Na,K,Cs||F,Cl и пятикомпонентной взаимной системе Li,Na,K,Cs||F,Cl конверсионным методом и методом ионного баланса;

определены диапазоны границы температур плавления эвтектических смесей с числом компонентов от 1 до 4, а также проведен прогноз продуктов кристаллизации на основе древ фаз взаимных систем;

экспериментально исследованы фазовые равновесия в 6 квазитройных системах NaF–KCl–CsCl, NaF–KF–CsCl, LiF–NaCl–CsCl, LiF–NaF–CsCl, LiF–KCl–CsCl, LiF-KF-CsCl, в 12 стабильных тетраэдрах NaF–KF–CsF–CsCl, NaF–KF–KCl–CsCl, NaF–NaCl–KCl–CsCl, LiF–NaF–CsF–CsCl, LiF–LiCl–NaCl–CsCl, LiF–NaF–NaCl–CsCl, LiF–KF–KCl–CsCl, LiF–LiCl–KCl–CsCl, LiF–KF–CsF–CsCl, LiF–NaF–KCl–CsCl, LiF–NaCl–KCl–CsCl, LiF–NaF–KF–CsCl и в одном стабильном объединенном пентатопе LiF–LiCl–NaCl–KCl–CsCl;

выявлены составы и температуры плавления 17 эвтектических смесей в системах Na,K,Cs||F,Cl; Li,K,Cs||F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl, Li,Na,K,Cs||F,Cl и состав смеси минимума в системе LiF–KCl–CsCl;

- описаны фазовые равновесные состояния для элементов фазовых диаграмм;
Апробация работы. Результаты работы в форме докладов и сообщений обсуждались

и докладывались на научных конференциях: XXV Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2015), XXVI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2016), XI Международное Курнаковское Совещание по физико-химическому анализу (Воронеж, 2016), XV Международная конференция по термическому анализу и калориметрии в России (Санкт-Петербург 2016), XXI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2017), (Новосибирск 2017), X Международная конференция молодых ученых по химии «Менделеев – 2017» II школа-конференция «Направленный дизайн веществ и материалов с заданными свойствами» (Санкт-Петербург, 2017), Физико-химический анализ в образовании, науке и технике, V Международная Бергмановская конференция (Махачкала,

2017), ХХI Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием) (Нижний Новгород, 15–17 мая 2018 г.).

Публикации. По содержанию исследования имеются 13 печатных работ, включая 4 статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, и 9 работ в трудах научных конференций.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка из 140 наименований цитируемой литературы, одного приложения. Работа изложена на 185 страниц текста, содержит 27 таблиц, 130 рисунков.

Во введении показана актуальность выбранной темы, сформированы цели и задачи диссертационной работы. Описаны научная новизна, практическая и теоретическая значимость работы.

В первой главе приведен обзор литературных источников, в которых рассмотрено описание изученных элементов системы Li,Na,K,Cs||F,Cl. Рассмотрено применение составов солевых многокомпонентных систем в технике и научных исследованиях. Приведены методы исследования многокомпонентных систем.

Во второй главе представлены теоретические исследования неизученных систем, входящих в пятикомпонентную взаимную систему Li,Na,K,Cs||F,Cl и прогноз числа и состава кристаллизирующихся фаз. В системах описано химическое взаимодействие конверсионным методом и методом ионного баланса. Для прогноза температур плавления смесей для точек нонвариантных равновесий и составов стабильных треугольников применен метод Мартыновой-Сусарева. Для прогноза температур плавления эвтектик стабильных тетраэдров использованы программные комплексы, которые основаны на статистической обработке данных, а именно пакеты программ Table Curve 2D производства фирмы Jandel Scientific TM, CurveExpert 1,4 фирмы Hyams Development.

Разбиение на симплексы. На рисунке 1 представлены остов и развертка призмы составов системы четырехкомпонентной взаимной Na,K,Cs|| F,Cl.

NaCI 801

Рисунок 1 - Остов и развертка призмы составов системы Na,K,Cs|| F,C1

Четырехкомпонентная взаимная система Na,K,Cs|| F,C1 включает 9 двухкомпонент-ных, 2 трехкомпонентные и 3 трехкомпонентные взаимные системы.

На основе теории графов проведено разбиение на симплексы четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Cs|| F,Cl путем составления матрицы смежности (таблица 1) и решения логического выражения. Логическое выражение представляет собой произведение сумм индексов несмежных вершин (1):

(X2+X4) (X3+ X4) (X3+ X5) (1) Решая полученное логическое выражение с учетом закона поглощения, получим набор однородных несвязанных графов (2):

(X2X3 + X3X4 + X4X5) (2) Путем выписывания недостающих вершин для несвязанных графов, получена совокупность симплексов (стабильных тетраэдров):

Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют стабильные секущие элементы (стабильные треугольники):

Х1Х5Х6 NaF–KCl–CsCl;

X1X2X6 NaF–KF–CsCl.

Исходя из проведенного разбиения, построено древо фаз системы (рисунок 2), име
ющее линейное строение и состоящее из трех стабильных тетраэдров
NaF–NaCl–KCl–CsCl, NaF–KF–KCl–CsCl, NaF–KF–CsF–CsCl, соединяющихся двумя ста
бильными секущими треугольниками NaF–KCl–CsCl и NaF–KF–CsCl.

Рисунок 2 – Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Cs|| F,Cl

Используя древо фаз в работе проведен прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в стабильных элементах четырехкомпонентной взаимной системы.

Описание химического взаимодействия конверсионным методом. В трехкомпо-нентных взаимных системах, ограняющих данную четырехкомпонентную систему Na,K,Cs|| F,C1, в точках полной конверсии протекают следующие реакции обмена:

Точка Кi: KF + NaCl NaF + КС1; rH298 = - 31,882 кДж; rG298 = - 30,404 кДж. Точка К2: КС1 + CsF KF + CsCl; rH298 = - 18,473 кДж; rG298 = - 16,130 кДж. Точка Кз: CsF + NaCl NaF + CsCl; rH298 = - 50,355 кДж; rG298 = - 46,534 кДж. Исходя из приведенных расчетов, можно сделать вывод, что в четырехкомпонентной взаимной системе Na,K,Cs||F,Cl образуются две линии конверсии КіКз и К2К3, которые сходятся в точке полной конверсии Kз с максимальным тепловым эффектом _ГН298 = - 50,355 кДж.

Для центральной точки линии конверсии КіКз можно записать следующую реакцию:

I) XiX4X5X6 NaF-NaCl-KCl-CsCl;

II) XiX2X5X6 NaF-KF-KCl-CsCl;
ПП Х,Х2ХзХ4Х5 NaF-KF-CsF-CsCl;

KF + 2NaCl + CsF 2NaF + KC1 + CsCl;

rH298 = - 82,237 кДж; rG298 = - 76,938 кДж. Для центральной точки линии конверсии К2Кз можно записать следующую реакцию:

КС1 + 2CsF + NaCl KF + 2CsCl + NaF; rH298 = - 68,828 кДж; rG298 = - 62,664 кДж.

С учетом данных по бинарной системе NaF-KF после протекания указанных выше реакций образуются фазы: NaF; CsCl и ш.

Описание химического взаимодействия эвтектик в четырехкомпонентной системе Na,K,Cs\\F,Cl проведено по методу ионного баланса. Рассмотрен ряд исходных составов, включающих различное число солей, расположенных в вершинах призмы составов.

1. Определим фазовую реакцию для следующего исходного соотношения трех солей 4NaCl + 2KF + CsF.

Рассмотрим первый симплекс - NaF-NaCl-KCl-CsCl. Для него запишем левую часть уравнения в приведенном выше виде, а правую с неопределенными коэффициентами при солях, являющихся вершинами симплекса:

4NaCl + 2KF + CsF ^ aiNaCl + a2NaF + a3CsCl + а4КС1,

где а - коэффициенты, которые необходимо определить.

Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и право частей приведенного уравнения, получаем:

Na⁺: ах + а2 = 4; К⁺: а4 = 2; Cs⁺: а3 = 1; С1": ах + а3 + а4 = 4; Р: а2 = 4.

Решая эту систему линейных уравнений, имеем ах = 1; а2 = 3; а3 = 1; а4 = 2. Так как все
коэффициенты имеют положительное значение, то симплекс

NaCl-NaF-CsCl-KCl реализуется. Таким образом: окончательно имеем фазовую брутто реакцию:

4NaCl + 2KF + CsF ^ NaCl + 3NaF + CsCl + 2KC1; rH298 = - 114,119 кДж; rG298 = - 107,342 кДж.

Брутто-реакция раскладывается на более простые:

2NaCl + 2KF -> 2NaF + 2КС1 (реакция обмена);

гН298 = - 63,764 кДж; rG298 = - 60,808 кДж.

NaCl + CsF -> NaF + CsCl (реакция обмена);

rH298 = - 50,355 кДж; rG298 = - 46,534 кДж;

4NaCl -> NaCl (растворение за счет взаимодействия).

Прогноз температур плавления и составов эвтектик стабильных треугольников в четырехкомпонентной взаимной системе Na,K,Cs\\F,Cl. Для расчета содержания компонентов и температур плавления эвтектических смесей трехкомпонентных систем применен расчетный метод Мартыновой-Сусарева. Полный расчет приведен в основном тексте работы. Выполнен расчет координат нонвариантных точек для шести секущих треугольников элементов огранения пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl. Пример результата расчета содержания компонентов и значения температур плавления эвтектических смесей секущих треугольников системы Na,K,Cs||F,Cl приведен в таблице 2.

Таблица 2 – Расчетные координаты эвтектических точек в стабильных треугольниках четырехком-понентной взаимной системе Na,K,Cs||F,Cl

Прогноз температур плавления эвтектик стабильных тетраэдров в четырехкомпо-нентной взаимной системе Na,K,Cs||F,Cl. В таблице 3 приведены уравнения кривых для диапазона полученных из значений температур плавления исходных компонентов, двойных и квазидвойных, и квазитройных эвтектик систем, входящих в стабильные тетраэдры четы-рехкомпонентной взаимной системы Na,K,Cs||F,Cl, где n – число компонентов (в данном случае 4).

Расчетные температуры плавления и уравнения кривых границ стабильных

Таблица 3

тетраэдров в четырехкомпонентной взаимной системе Na,K,Cs||F,Cl

NaF- KF-KCl-CsCl

NaF-NaCl-KCl-CsCl

Как видно из таблицы 3, границы температур плавления от исходных веществ до трех компонентов описываются разными уравнениями. По этим зависимостям выведены схематично верхняя и нижняя границы температур плавления для оценки температурного диапазона, в котором должны находиться значения температур плавления составов нонвариант-ных смесей (рисунок 3). Полный расчет приведен в основном тексте работы.

Рисунок 3 – Диапазон расчетной температуры эвтектики (минимума) стабильного тетраэдра NaF–KF–CsF–CsCl

В работе проведено разбиение пятикомпонентной взаимной системы

Li,Na,K,Cs||F,Cl (рисунок 4) аналогично четырёхкомпонентной взаимной показанной ранее. Также составлена матрица смежности данной системы и составлено древо фаз, представленное на рисунке 5.

Рисунок 4 – Развертка граневых и призма составов элементов пятикомпонентной взаимной системы

Как видно из рисунка данная система имеет линейное строение и состоит из семи стабильных пента-топов соединяющихся шестью стабильными тетраэдрами.

Аналогично для исходных составов из 3, 4, 5, 6, 7 и 8 солей проведено описание химического взаимодействия методом ионного баланса. И определено в каком симплексе пятикомпонентной взаимной системы может оказаться каждый состав.

Рисунок 5 – Древо фаз системы пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl

В главе 3 приводятся результаты экспериментального исследования систем, входящих в элементы огранения пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl. Фазовые равновесия в системах изучены инструментальными методами – дифференциальным термическим анализом (ДТА), рентгенофазовым анализом (РФА).

Инструментальное обеспечение исследований. Для экспериментального изучения физико-химического взаимодействия в данной работе использовался комплекс методов. Основным методом исследования фазовых равновесий служил дифференциальный термический анализ, проводимый на установке ДТА с верхним подводом платина-платинородиевых

комбинированных термопар (ГОСТ 10821-64). Холодные спаи термостатируются при 0 оС в сосуде Дьюара с тающим льдом. В печь помещаются два платиновых микротигля: один с исследуемой навеской, другой - с эталоном (свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «ч.д.а.»).

Градуировку термопар проводили по температурам плавления и полиморфных превращений безводных неорганических солей. Использованные реактивы имели следующие квалификации чистоты: «х.ч.» (CsCl; NaCl), «ч.д.а.» (CsF; КС1; KF; NaF; LiF) и «ч.» (LiCl). Точность измерения температур составляла ± 2,5 С, точность взвешивания составов ± 0,0001 г на электронных аналитических весах Shimadzu AUX 220. Построение фазовых диаграмм состояния осуществляли в компьютерной среде Corel Draw, расчеты производили в MO Excel. Составы всех смесей, приведенные в настоящей работе, - мольные доли, выраженные в процентах, температура - в градусах Цельсия.

Рентгенофазовый анализ составов проведен на дифрактометре ARL X’TRA. Съемка дифрактограмм осуществляли на излучении СиK_а с никелевым р-фильтром. Режим съемки стандарта: напряжение на трубке 20 кВ, ток рентгеновской трубки 20 мА, скорость съемки -1 град/мин, угловые отметки через 0 = 1 .Образцы для РФА отжигали в течение 4 часов в платиновых тиглях при температуре на 10-20 оС ниже температур конечного затвердевания расплавов, закаляли во льду, перетирали в агатовой ступке и запрессовывали в кюветы.

Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интенсивностям I (%) с использованием программных комплексов Crystallo-graphica Search-Match и Siroquant. Съемка рентгенограмм проведена в лаборатории Рентгеновской дифрактометрии, электронной и зондовой микроскопии СамГТУ.

Рисунок 6 – Проекция фазового комплекса

секущего треугольника NaF–KF–CsCl на

треугольник составов

соответствует кристаллизации из расплава фторида натрия.

По пересечению ветвей вторичной кристаллизации и эвтектической прямой третичной кристаллизации определена проекция квазитройной эвтектики Е₂₃ (точка Е₂₃ на плоскость разреза MN и температура плавления тройной эвтектики – 475 ^оС).

Исследование четырёхкомпонентных взаимных систем приведено на примере системы Na,K,Cs||F,Cl, развертка граневых элементов представлена на рисунке 1. Исследование секущих стабильных треугольников приведено на примере системы NaF-KF-CsCl (рисунок 6). Треугольник образован двумя квазибинарными системами эвтектического типа NaF-CsCl и KF-CsCl и двухкомпонентной эвтектической системой с общим анионом NaF-KF. На двойной стороне NaF-KF имеется область ограниченных рядов твердых растворов NaF в КГ (ai). Для экспериментального изучения секущего треугольника в поле кристаллизации фторида натрия выбран политермический разрез GH (G [20 % NaF + 40 % CsCl + 40 % КГ], Н [80 % NaF + 20% CsCl]) (рисунок 7). Линия первичной кристаллизации на разрезе

Исследованием разреза NaF Е₂₃ E₂₃ (рисунок 8), проведенного из вершины фторида натрия через проекцию тройной эвтектики Е₂₃ выявлен состав квазитройной эвтектики 4,5 % NaF + 36,0 % KF + 59,5 % CsCl.

Рисунок 7 – Т-х диаграмма разреза GH секущего треугольника NaF–KF–CsCl

Рисунок 8- Т-х диаграмма политермического разреза NaF Е₂3 Егз

Ликвидус системы представлен четырьмя полями кристаллизации трех фаз NaF, а і и

фаза KCl (фаза 4) стабильного тетраэдра NaF–KF–KCl–CsCl.

Рисунок 9 - Рентгенофазовый анализ образца эвтектического состава. Фазы: 1 2 - NaF; 3 - NaF + ш, (ОТР на основе KF с содержанием 5 мол.% NaF); 4 - частично фиксируется фаза КС1

Таблица 4 – Фазовые равновесия в стабильном секущем треугольнике NaF–KCl–CsCl

(З-CsCl. При температуре, соответствую
щей плавлению эвтектики осуществляется
следующее фазовое равновесие

CsCl;

Ж ±5 NaF +

Рисунок 10 – Дериватограмма

нагревания образца состава

4,5 % NaF + 36,0 % KF + 59,5 % CsCl

Для определения потери массы образца эвтектического состава выполнена съемка деривато-граммы из гомогенизированной порошкообразной смеси. На рисунке 10 представлена дерива-тограмма нагревания, на которой зафиксировано по одному тепловому эффекту, соответствующему плавлению (кристаллизации) эвтектики. Следовательно, в секущем треугольнике происходят только фазовые реакции. По наклону кривой ТГ на рисунке 10, можно сделать вывод, что потеря массы сплава эвтектического состава незначительна и составляет всего 0,2% (потеря массы лежит в пределах погрешности эксперимента).

Экспериментально изучены шесть стабильных секущих треугольников, представленных на рисунках 11-13.

Рисунок 11 – Секущие стабильные треугольники NaF–KCl–CsCl и NaF–KF–CsCl четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Cs||F,Cl

Рисунок 12 – Секущие стабильные треугольники LiF–NaCl–CsCl и LiF–NaF–CsCl четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na,Cs||F,Cl

Рисунок 13 – Секущие стабильные треугольники LiF– KCl–CsCl и LiF–KF–CsCl четырехкомпонентной взаимной системы Li,K,Cs||F,Cl

Как видно из рисунков пять из них характеризуются эвтектическим типом плавления, а один с образованием НРТР.

В качестве примера исследования стабильных тетраэдров приведем систему
NaF–KF–KCl–CsCl. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра

NaF–KF–KCl–CsCl представлена на рисунке 14.

Рисунок 14 – Развертка стабильного тетраэдра NaF–KF–KCl–CsCl четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Cs||F,Cl

Элементами огранения тетраэдра являются три секущих треугольника (NaF–KF–KCl, NaF–KF–CsCl, NaF–KCl–CsCl) эвтектического типа и один секущий треугольник с образованием непрерывного ряд твердых растворов KzCs1-zCl2 (KF–KCl–CsCl).

Для экспериментального исследования стабильного тетраэдра NaF-KF-KCl-CsCl в объеме кристаллизации фторида натрия выбрано двумерное политермическое сечение dfg (d [ЗО % NaF + 70 % KF], / [30 % NaF + 70 % KC1], g [30 % NaF + + 70 % CsCl]) (рисунок 15). В данном сечении экспериментально изучен политермический разрез KN (K [30 %/+ 70 % g], N [30 % d + 70 % rf]) (рисунок 16), не пересекающий объем KF.

Рисунок 15– Двумерное политермическое сечение dfg стабильного тетраэдра NaF–KF–KCl–CsCl четырехкомпонент-ной взаимной системы Na,K,Cs||F,Cl

Линии первичной и вторичной кристаллизации представлены на рисунке в виде плавных кривых. Линия ликвидуса соответствует кристаллизации из расплава фторида натрия, линия вторичной кристаллизации - совместной кристаллизации фторида натрия и ограниченного твердого раствора хлорида калия в хлориде цезия (фаза й). Линия третичной кристаллизации представлена двумя ветвями.

Ветвь e₂₂ї5 соответствует совместной кристаллизации NaF, ОТР на основе CsCl (₂) и ОТР на основе КС1 (₂). Ветвь e₂₃Щ соответствует совместной кристаллизации NaF, ОТР на основе CsCl (2) и ОТР на основе фторида натрия во фториде калия (). По пересечению ветвей третичной кристаллизации и эвтектической прямой определена проекция четырех-

компонентной эвтектики Е (точка Е ) на плоскость разреза NK и температура плавления четверной эвтектики Е? - 471 оС.

При исследовании политермических разрезов й? Е Е (рисунок 17), NaF E?E (рисунок 18) выявлен состав четверной эвтектики тетраэдра

Рисунок 16 – Т-х диаграмма политермического разреза NK

Рисунок 17 - Т-х диаграмма политермического разреза

d Es¹-¹ Es¹-¹

Рисунок 18 - Т-х диаграмма

политермического разреза

NaF E₅ E₅

NaF-KF-KCl-CsCl четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Cs||F,Cl - 2,8 % NaF + + 28,5 % KF + 23,7 % KC1 + 45,0 % CsCl.

При температуре соответствующей плавлению эвтектики осуществляется следующее

фазовое равновесие: Ж ±5 NaF + (3₂ + а₂ + он.

Подобным образом в работе исследованы остальные стабильные тетраэдры четырех-компонентных и пятикомпонентной взаимных систем.

Пятикомпонентная взаимная система Li,Na,K,Cs\\F,Cl. Для экспериментального изучения выбран стабильный пентатоп LiF-LiCl-NaCl-KCl-CsCl (рисунок 19) пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl. Выбор данного пентатопа обусловлен следующей схемой выявления симплекса с минимальной температурой плавления:

610 C 332 C 263 C 262 C *

LiCl -> LiCl-CsCl -> LiCl-KCl-D₂ -> LiCl-KCl-D₂-LiF -> LiCl-KCl-D₂-LiF-NaCl

* Прогнозируемый симплекс

В верхней строке указаны температуры плавления, а в нижней - элементы огранения пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl и индивидуальные вещества с минимальной температурой плавления. Среди всех индивидуальных компонентов минимальная температура плавления у хлорида лития (610 оС), путем добавления второго компонента выявлена двухкомпонентная система LiCl-CsCl с минимальной температурой плавления (332 оС). Аналогичным образом получены квазитройная система, стабильный тетраэдр и стабильный пентатоп с минимальной температурой плавления. Из схемы видно, что минимальная температура плавления смеси будет в стабильном пентатопе, LiCl-KCl-D2-LiF-NaCl, который входит в состав стабильного объединенного пентатопа LiF-LiCl-NaCl-KCl-CsCl. Развертка граневых элементов объединенного стабильного пентатопа LiF-LiCl-NaCl-KCl-CsCl приведена на рисунке 19.

Рисунок 19 – Развертка граневых элементов объединенного стабильного пентатопа

LiF–LiCl–NaCl–KCl–CsCl

В пентатопе пять трехкомпонентных систем огранения являются эвтектическими, а остальные системы с НРТР.

Поиск пятикомпонентной эвтектики сводился к постепенному добавлению хлорида натрия, к составу смеси четверной эвтектики Е₀ с постоянным соотношением концентраций компонентов LiF; LiCl; КС1; CsCl.

Температура плавления пятикомпонентной эвтектики ЕJ составила 260 оС, состав: 1,0 % LiF + 56,1 % LiCl + 1,5 % NaCl + 16,1 % КС1 + 25,3 % CsCl.

В главе 4 диссертационной работы приведено обсуждение результатов и сравнительный анализ теоретических и экспериментальных исследований пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl и элементов ее огранения не изученных ранее, а также сравнительный анализ рядов четырехкомпонентных систем с общим анионом Li,Na,K,Cs||Hal (Hal - F, CI, Br, І) и четырехкомпонентных взаимных систем: Li,Na,K||F,Hal (Hal - CI, Br, I), Li,Na,Rb||F,Hal и Li,Na,Cs||F,Hal.

После экспериментального определения эвтектических составов в четырехкомпонентных взаимных и пятикомпонентной взаимной системах, стало возможным провести сравнение температур плавления полученных теоретическим способом, с экспериментальными значениями. В таблице 5 приведены расчетные и экспериментальные данные по стабильным треугольникам, входящим в четырехкомпонентные взаимные системы Na,K,Cs||F,Cl; Li,K,Cs||F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl.

Таблица 5 – Расчетные и экспериментальные данные температур плавления и составов в стабильных треугольниках четырехкомпонентных взаимных систем Na,K,Cs||F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl; Li,K,Cs||F,Cl

Числовые значения температур плавления эвтектических смесей, t C

Абсолютная (Относительная) погрешность, At

C (%)

NaF-KCl-CsCl

4 (0,7)

NaF-KF-CsCl

4 (0,8)

LiF-NaCl-CsCl

LiF-NaF-CsCl

1 (0,17)

LiF-KCl-CsCl

KF-LiF-CsCl

5 (0,01)

Результаты расчета показывают, что максимальное абсолютное отклонение по температуре плавления эвтектик составляют 5 градусов, а относительное отклонение 0,8 %, что можно считать удовлетворительным и использовать программный комплекс «АС Моделирование фазовых диаграмм» при изучении других объектов. Минимальное расхождение по температуре состава нонвариантной смеси и по составу наблюдается в стабильных треугольниках LiF–NaCl–CsCl и LiF–KCl–CsCl. Среднее отклонение по составу в пределах от 1 до 23,4 %.

Приведены расчетные и экспериментальные температуры плавления эвтектических смесей и уравнения кривых границ стабильных тетраэдров в четырехкомпонентной взаимной системе Na,K,Cs||F,Cl в таблице 6 (рисунок 20).

Таблица 6 – Уравнения кривых границ, описывающих расчетные и экспериментальные температуры плавления эвтектических смесей и стабильных тетраэдров в четырехкомпонентной взаимной системе Na,K,Cs||F,Cl

Расчетное

значение,

t C

Стабильны элемент

Уравнение кривой

Экспериментальное значение,

Верхняя граница

230715,52+2068252,7-g"^w

t C, At

Нижняя граница

0,50982824 n²

KF-NaF-CsF-CsCl

lnt_e = 5,959415 +

Уточненное уравнение нижней границы с данными эксперимента

+

0,0026225862 +

(-0,00079042986

П1'5

+

(-0,00028176806)

Верхняя граница

226444,29 + 2083083,8 e~ⁿ

t ^

t =

Нижняя граница

KF-NaF-KCl-CsCl

0,0016003805+0.0015140619

Уточненное уравнение нижней границы с данными эксперимента

t"¹ = 0,0015503878 + 0,00030323097 0,001813526

In n + ^

.0,5

Верхняя граница

1,5

23,317261 +

NaF-NaCl-KCl-CsCl

Нижняя граница

t ^

416116,73+ (- 499416,4)

Уточненное уравнение нижней границы с данными эксперимента

0,0015436541 + 2,4717377

0,0013358446-Inn

e"+

471 <-At = 4 C

Рисунок 20 – Изменение температуры плавления эвтектики стабильного тетраэдра NaF–KF–KCl–CsCl четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Cs||F,Cl

На рисунке 20 видно, что полученное экспериментально значение температуры плавления эвтектической смеси стабильного тетраэдра NaF–KF–KCl–CsCl входит в расчетный диапазон. Можно сделать вывод что, используя пакеты программ Table Curve 2D, CurveExpert при проведении прогноза следует ориентироваться на нижнюю границу кривой, так как расчетные значения температур плавления эвтектических смесей согласуются с данными эксперимента.

В таблице 7 приведены составы и температуры плавления смесей, соответствующих точкам нонвариантных равновесий.

Таблица 7 – Координаты состава и температуры плавления точек нонвариантных равновесий в исследованных системах

Температура

плавления

t_пл,^оС

Как видно из таблицы минимальные температуры плавления (близкие значения)
имеют эвтектические составы в симплексах LiF–LiCl–KCl–CsCl и

LiF–LiCl–NaCl–KCl–CsCl. Причем, с увеличением мерности системы уменьшается температура плавления эвтектик.

Настоящая работа посвящена теоретическому анализу и экспериментальному исследованию пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl и элементов ее огранения, не изученных ранее: трех четырехкомпонентных взаимных систем. Проведен сравнительный анализ рядов систем, сформированных из изученных в диссертационной работе систем и систем, изученных другими авторами.

Результатом теоретического и экспериментального изучения многокомпонентных систем в работе явились:

1. Впервые проведено разбиение на симплексы трех четырёхкомпонентных
Na,K,Cs||F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl; Li,K,Cs||F,Cl и пятикомпонентной Li,Na,K,Cs||F,Cl взаимных
систем. Древа фаз всех исследованных систем имеют линейное строение. Прогноз продук
тов кристаллизации на основе древ фаз был подтвержден экспериментальными данными
ДТА и РФА.

2. Исследовано химическое взаимодействие в четырехкомпонентных Na,K,Cs||F,Cl; Li,K,Cs||F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl и пятикомпонентной Li,Na,K,Cs||F,Cl взаимных системах конверсионным методом и методом ионного баланса. Методом ионного баланса выведены уравнения брутто-реакций из 3, 4, 5, 6, 7 и 8 исходных солей, которые состоят из ряда простых реакций. Оба метода взаимодополняют друг друга. Продукты химического взаимодействия конверсионным методом и методом ионного баланса подтверждены данными ДТА и РФА.

3. Для планирования эксперимента рассчитаны координаты нонвариантных точек 6 квазитройных систем. Результаты расчета показывают, что максимальное абсолютное отклонение по температуре плавления эвтектик составляет 5 градусов, а относительное отклонение 0,8 %. Рассчитаны диапазоны температур плавления эвтектик в 11 тетраэдрах четы-рехкомпонентных и пятикомпонентной взаимных систем по температурам плавления индивидуальных веществ, двойных и тройных эвтектик. Показано, что все, температуры плавления четырех- и пятикомпонентной эвтектик, рассчитанные по уравнениям нижних границ, согласуются с данными эксперимента.

4. Впервые экспериментально исследованы 6 квазитройных систем, 12 стабильных тетраэдров и один стабильный пентатоп. Определены в системах Na,K,Cs||F,Cl; Li,K,Cs||F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl, Li,Na,K,Cs||F,Cl. Составы 17-ти эвтектических смесей и их температуры плавления, а также состав смеси минимума в системе LiF–KCl–CsCl. Низкоплавкая тройная эвтектика выявлена в секущем треугольнике NaF–KF–CsCl (475 ^оС), четырёх-компонентная эвтектика в стабильном тетраэдре LiF–LiCl–KCl–CsCl (262 ^оС), пятикомпо-нентная эвтектика (260 ^оС) в стабильном пентатопе LiCl–KCl–D2–LiF–NaCl. Для четырех эвтектических смесей определена удельная энтальпия плавления. Выявленные низкоплавкие эвтектические смеси могут быть использованы в качестве расплавляемых электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.