Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 11
1.1 Общие сведения об н-алканах, циклоалканах и их применение 11
1.2 Методы расчета и прогнозирования фазовых равновесий трех-компонентных систем 17
1.3 Экспериментальные методы исследования фазовых равновесий и свойств расплавов 33
2. Теоретическая часть 36
2.1 Методы моделирования фазовых равновесий в конденсированных системах 37
2.2 Расчет характеристик эвтектики в трёхкомпонентной системе с помощью метода Сторонкина – Васильковой 40
2.3 Расчет характеристик сплава эвтектического состава в трехком-понентной системе с использованием метода Мартыновой - Су-сарева 48
2.4 Расчет характеристик сплава эвтектического состава в трехком-понентной системе с использованием уравнения Шредера – Ле Шателье 54
2.5 Расчет свойств сплава эвтектического состава в трехкомпонент-ной системе с использованием уравнения Шредера – Ле Шателье последовательным приближением из полюсов кристаллизации 2.6 Вариант расчета свойств сплава эвтектического состава в трех компонентной системе с использованием уравнения Вильсона
3. Экспериментальная часть 95
3.1 Характеристики установки ДСК 95
3.2 Приготовление составов трехкомпонентных систем 98
3.3 Исследование Т-x диаграмм трехкомпонентных систем 101
3.4 Определение коэффициентов активности по экспериментальным данным 137
4. Обсуждение результатов 140
Заключение 165
Список использованных источников .
- Методы расчета и прогнозирования фазовых равновесий трех-компонентных систем
- Расчет характеристик эвтектики в трёхкомпонентной системе с помощью метода Сторонкина – Васильковой
- Расчет характеристик сплава эвтектического состава в трехком-понентной системе с использованием уравнения Шредера – Ле Шателье
- Исследование Т-x диаграмм трехкомпонентных систем
Введение к работе
Актуальность работы. Создание образцов современной техники, а также проектирование современных химических производств невозможно представить без моделирования фазовых равновесий и построение фазовых диаграмм в двух-, трех-и многокомпонентных систем. Традиционно для построения фазовых диаграмм применяются экспериментальные методы, которые, обладая несомненными преимуществами перед расчётно-аналитическими методами, выставляют перед экспериментатором ряд проблем. При исследовании многокомпонентных систем с участием органических систем, помимо трудоёмкости проведения экспериментальных работ в области низких температур, исследователи сталкиваются с проблемами получения исходного вещества высокой степени чистоты и сохранения постоянного состава изучаемого образца из-за высоких давлений паров компонентов системы. Таким образом, в настоящее время актуальной задачей является разработка алгоритмов и методов моделирования фазовых диаграмм, а также её отдельных элементов. Большинство описанных в литературе методов не позволяют учитывать наличие у вещества полиморфного превращения, которое оказывает сильное влияние на характер ликвидуса, если температура солидуса системы ниже температуры полиморфного превращения вещества.
Применение криогенных и теплоаккумулирующих технологий в технике и в науке дало сильный толчок к проведению НИОКР, направленных на изучение способов сохранения тепла и холода. Криогенные технологии широко внедряются и успешно применяются в медицине, радиоэлектронике, астрономии и космонавтике. Тепловые аккумуляторы нашли применение в гелиоэнергетических установках, в системах утилизации энергии низкотемпературных тепловых источников. Кроме того их применение позволяет снизить влияние колебаний температуры окружающей среды на высокоточные элементы измерительного оборудования. Для таких тепловых аккумуляторов в качестве рабочего тела могут выступать сплавы эвтектического состава в трёхкомпонентных системах на основе углеводородов циклического строения и алканов нормального строения. Указанные эвтектические составы могут также быть использованы при создании высокотемпературных пожаровзрывобез-опасных теплоносителей с низким давлением насыщенных паров компонентов и температурой вспышки в закрытом тигле более 61 С.
Цель работы - расчет, исследование и анализ фазовых равновесных состояний в трехкомпонентных системах н-алкан (1) - цикло до декан - н-алкан (2) без полиморфных превращений и с полиморфным превращением н-алкана (2).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - расчет фазовых диаграмм трехкомпонентных систем H-CJlin+i- С12Н24 - н-CmH2m+2 (n,m= 2k, k=5..12) известными методами и вариантами расчета, предложенными в данной работе;
– изучение выбранных объектов методом низкотемпературного дифференциального термического анализа;
– сравнение точности расчета с использованием предложенных вариантов расчета с результатами расчета известными методами и результатами исследований;
– выявление зависимостей температура плавления-содержание компонентов, в сплавах эвтектических составов в ряду н-CnH2n+2 – C12Н24 – н-CmH2m+2 (n,m= 2k, k=5..12).
Научная новизна работы. Предложены варианты расчета нон-, моно- и дива-риантных равновесий в трехкомпонентных системах, в том числе и расчётно-экспериментальный вариант, который учитывает коэффициенты активности и параметры бинарного взаимодействия компонентов эвтектических составов, получаемые из Т-x диаграмм двухкомпонентных систем. Данные по коэффициентам активности и параметрам бинарного взаимодействия необходимы для расчета и вычисления температур плавления и составов тройных эвтектик. Предложена методика построения ликвидусов трехкомпонентных систем.
Впервые экспериментально исследованы 13 трехкомпонентных систем н-CnH2n+2 – C12Н24 – н-CmH2m+2 (n,m= 2k, k=5..12) с постоянным компонентом циклодо-деканом. Выявлены температуры плавления и составы сплавов эвтектик, для которых рассчитаны температуры вспышки в закрытом тигле, удельные значения энтальпий плавления и теплоемкости, для компонентов тройных эвтектик рассчитаны коэффициенты активности.
Практическая значимость работы. Предложенные варианты расчета нонва-риантных равновесий и методика построения ликвидуса тройных систем могут быть использованы для расчета фазовых равновесий в других рядах трехкомпонентных систем, содержащих постоянный компонент, и другие классы органических соединений, как с полиморфизмом, так и без полиморфизма одного компонента. Сведения о Т-x диаграммах трехкомпонентных систем по температурам плавления и составам эвтектических сплавов расширяют диапазон материалов; некоторые из них могут быть использованы как основа теплоносителей и теплоаккумулирующих веществ с определенным интервалом рабочих температур.
На защиту диссертационной работы выносятся:
– варианты расчета фазовых диаграмм трехкомпонентных систем с участием неизоморфных веществ без полиморфизма и с полиморфизмом у одного н-алкана и схема построения ликвидуса трехкомпонентных систем;
– результаты экспериментального исследования 13 систем с участием цикло-додекана: н-CnH2n+2 – C12Н24 – н-CmH2m+2 (n,m= 2k, k=5..12);
– результаты расчетов коэффициентов активности компонентов эвтектических составов двойных и тройных систем, параметров взаимодействия в эвтектиках двойных систем; удельных значений энтальпии и энтропии плавления, теплоемкости и температур вспышки в закрытом тигле для сплавов эвтектических составов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на X Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Самара, 2013 г.), IV Международной конференции «Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы» (Махачкала, 2015 г.), международном научном форуме «Бутлеровское наследие – 2015» (Казань, 2015г.), X Всероссийской школе конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2015 г.).
Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, включая 7 статей опубликованные в рецензируемых научных журналах и 3 статьи в трудах научных конференций.
Личный вклад автора. Автором лично осуществлено планирование эксперимента, организация и проведение исследований на базе Самарского государственного технического университета, обобщение, обсуждение результатов и формулировка выводов. Предложены с участием Колядо А.В. варианты методов расчета фазовых диаграмм трехкомпонентных систем из неизоморфных веществ.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 179 листах машинописного текста, включает введение, четыре главы – обзор литературы, теоретическую часть, экспериментальную часть и обсуждение результатов, выводы, список литературы из 117 наименований. Работа содержит 44 таблицы, 96 рисунков.
Методы расчета и прогнозирования фазовых равновесий трех-компонентных систем
Вид парафиновой цепи вдоль и перпендикулярно ее оси Н-алканы представляют собой находящуюся в динамическом равновесии смесь конформеров. Устойчивость конформеров может быть охарактеризована величиной свободной конформационной энтальпии. Определенная с использованием различных методов величина энтальпии тpaнc-гoш-(T-G) конформаци-онных переходов для н-алканов лежит в пределах от 2000 до 3600 кДж/моль, которая зависит от положения связи углерод - углерод, относительно которой рассматривается скошенное взаимодействие. При количестве атомов углерода в цепи не более 10 для н-алканов наиболее велика доля конформации с одним гош-поворотом в цепи. С увеличением количества атомов углерода в структуре н-алкана и ростом температуры доля молекул с одним гош-поворотом падает, а доля молекул, содержащих два и более гош-поворотов в цепи увеличивается. Относительная доля конформеров, содержащих более одного гош-поворота, значительно ниже, чем содержание н-алканов конформации с одним гош-поворотом, однако с увеличением углеводородной цепи увеличивается число возможных скошенных конформаций и их суммарная доля растет.
За исключением центральной связи C-C в молекулах н-алканов с четным количеством атомов углерода гош-поворот может происходить в любом месте углеродной цепи с одинаковой вероятностью. Конформация для н-алканов с четным числом атомов углерода и гош-конфигурацией центральной связи C-C связи энергетически менее выгодны, так как их статистический вес в два раза меньше, чем у конформеров, содержащих в любом другом месте цепи гош-поворот. Это приводит к меньшей энтропии смешения, а, следовательно, к их меньшей термодинамической устойчивости [6].
Для расчета термодинамических свойств н-алканов в литературе используются различные уравнения состояния [7, 8], групповых и решеточных моделей. Представленная в работе [9] решеточная модель жидкостей и растворов применена для расчетов термодинамических свойств н-алканов от бутана до гексадекана. Сравнение расчётных термодинамических свойств для н-алканов, полученных с использованием уравнений Квонга, Пенга-Робинсона, Ли-Кесслера и др. [10, 11] показывает хорошую сходимость с экспериментальными данными.
Отличительной особенностью кристаллизации н-алканов является то, что при изменении температуры, давления молекулы парафинов образуют различные кристаллические модификации в твердом состоянии, оказывающие значительное влияние на процессы структурообразования в системах, содержащих н-алканы. Многие физико-химические свойства твердых индивидуальных н-алканов, а также и составы на их основе, определяются способностью молекул н-алканов образовывать различные кристаллические модификации в твердом состоянии, причем данные модификации переходят одна в другую при изменении параметров системы [12]. Для н-алканов с четным числом атомов углерода в молекуле, полиморфный переход был обнаружен только для углеводородов с числом атомов углерода 22 и выше. В четных н-алканах с меньшим числом атомов углерода, полиморфный переход обнаружен не был. Однако, было сделано предположение, что для низкомолекулярных четных н-парафинов существуют полиморфные переходы в твердой фазе, причем интервал между температурой плавления и полиморфным переходом весьма мал и составляет 0,1–0,8 К, что затрудняет изучение полиморфных переходов в этих н-алканах [13].
Строение циклоалканов. Атомы углерода в циклоалканах, как и в алка-нах, находятся в sp3 - гибидизованном состоянии и все их валентности полностью насыщены. Простейший циклоалкан-циклопропан С3Н6 – представляет собой плоский трехчленный карбоцикл. Остальные циклы имеют неплоское строение вследствие стремления атомов углерода к образованию тетраэдриче-ских валентных углов.
По физическим свойствам циклоалканы закономерно изменяются с ростом их молекулярной массы. При нормальных условиях циклопропан и циклобутан – газы, циклоалканы С5 – С16 – жидкости, начиная с С17, - твердые вещества. Температуры кипения циклоалканов выше, чем у соответствующих ал-канов. Это связано с более плотной упаковкой и более сильными межмолекулярными взаимодействиями циклических структур.
С увеличением молекулярной массы циклоалканов увеличивается температура плавления и кипения, снижается давление насыщенных паров, возрастает плотность.
Применение н-алканов, циклоалканов и их смесей. При комнатной температуре низшие члены ряда (n =1-4) являются газами, средние (n =5-16) жидкостями, остальные (n17) твердыми телами.
Изучение структуры и свойств нормальных парафинов CnH2n+ 2 было начато еще в 1920-е годы, причем исследования н-парафинов получили особенно интенсивное развитие в последнее время. Объясняется это тем, что сведения о кристаллической структуре нормальных парафинов позволяет выявлять закономерности строения и свойств для всего обширного ряда алифатических соединений: кислот, спиртов, эфиров и т.д.
Расчет характеристик эвтектики в трёхкомпонентной системе с помощью метода Сторонкина – Васильковой
Современное материаловедение невозможно представить без материалов, представляющих собой многокомпонентную систему. К таким материалам относятся широко применяемые в машиностроении, электроэнергетике, химической и нефтехимической отраслях промышленности сплавы черных и цветных металлов, теплоносители, рабочие тела аккумуляторов тепла, электролиты химических источников тока, растворители для лакокрасочных материалов, рабочие среды при проведении процессов экстракции и экстрактивной дистилляции и т.д. Целенаправленный поиск новых материалов невозможно представить без изучения фазовых равновесий в конденсированных системах двух-, трех- и многокомпонентных системах. Прямой эксперимент позволяет с достаточной точностью установить границы областей сосуществования фаз в системе и ответить на ряд вопросов, возникающих перед разработчиками новых материалов.
Как известно, с ростом мерности системы, время, необходимое для изучения фазовых равновесий в системе экспериментальным методом, многократ 38
но увеличивается и для некоторых систем данное время может измеряться годами. Поэтому в последнее время всё чаще исследователи в области изучения фазовых равновесий прибегают к прогнозированию фазовых равновесий и моделированию Т-x диаграмм. Расчётные методы позволяют оценить перспективность проведения исследований выбранной системы, разработать план проведения исследований и осуществить расчет нонвариантных и моновариантных равновесных состояний в системе.
При термодинамических методах прогноза фазовых равновесий в системах, как правило, стараются описать состояние жидких растворов в широком диапазоне составов и температур. При таком подходе получают систему уравнений, основанных на равенстве химических потенциалов компонентов / в каждой фазе к: T(i) = Т(2) =Т(3) =iii= T(fc) ;
Эти соотношения применимы для количественного анализа фазовых равновесий, если известны химические потенциалы всех i компонентов во всех k фазах системы. В том случае, когда конкретный вид всех химических потенциалов неизвестен, возможен лишь качественный анализ при помощи важной закономерности фазовых равновесий, называемой правилом фаз Гиббса и позволяющей определить число термодинамических степеней свободы: С + Ф = К + 2 Полученные системы уравнений, учитывающие равенство химических потенциалов компонентов в каждой фазе, позволяют определить зависимость температуры фазового перехода от количественного и качественного состава сплава при известном виде энергии Гиббса (G(xi , Т)),точность определения которой выбирается по модели раствора, принятой для реальной системы [87]. Существующие модели расчета энергии Гиббса условно разделяются по следующим группам [89 - 91]:
По 1-3 группам моделей выполняется расчет с помощью ЭВМ из-за большого объёма вычислений. В работе [92] предложенные программы для ЭВМ (TRSE, TERNY, MIGAP), рассчитывающие Т-x диаграммы двух и трех-компонентных систем. Можно также отметить имеющееся специализированное программное обеспечение, предназначенные для моделирования Т-x диаграмм, какие, как MTDATA Studio, ChemSage и ThermoCalc. Однако все они ограниченно применимы. Но, программы TRSE, TERNY, MIGAP используются только для прогнозирования Т-x диаграмм в металлических и оксидных систем. В специализированных пакетах прикладного программного обеспечения Chem-Sage, ThermoCalc и MTDATA Studio входят в состав базы данных по термодинамическим свойствам веществ, но по техническим (отсутствие термодинамических данных по веществу) или экономическим (ограниченный доступ к базам данных) причинам исследователь не сможет воспользоваться данным программным обеспечением. Например, программный базовый пакет MTDATA Studio, предложенный NPL Materials Center National Physical Laboratory (UK), позволяет прогнозировать несколько трехкомпонентных систем из металлов, галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов и некоторых оксидов. При этом для трехкомпонентных систем программа рассчитывает только изотермическое сечение, а для получения характеристик эвтектики экспериментатору необходимо вручную выполнить ряд построений и вычислений. Отсутствие в базах данных базового пакета программного обеспечения MTDATA Studio органических соединений вынуждает исследователей прибегать к другим методам прогноза Т-x диаграмм.
При наличии данных о свойствах индивидуальных веществ и эвтектик двухкомпонентных систем, ограняющих трехкомпонентную систему, возможно осуществить расчет характеристик эвтектики трехкомпонентной системы. Широкое распространение для расчета нашли методы Сторонкина – Васильковой и Мартыновой – Сусарева. Рассмотрим возможность применения методов Сто-ронкина – Васильковой и Мартыновой – Сусарева для расчета характеристик эвтектики в трехкомпонентных системах н-CnH2n+2 – C12Н24 – н-CmH2m+2 (n,m= 2k, k=5..12). Кроме того будут рассмотрены разработанные в рамках настоящей работы варианты расчета с использованием уравнения Шредера – Ле Шателье, уравнения растворимости твердой фазы и уравнения Вильсона. Расчет нонва-риантных точек необходим для планирования эксперимента в изученных системах.
Расчет характеристик сплава эвтектического состава в трехком-понентной системе с использованием уравнения Шредера – Ле Шателье
Система н-С10Н22- С12Н24 н-С1бН34. С учетом координат эвтектик двойных систем, которые являются эвтектическими, можно сделать заключение, что система н-декан - н-гексадекан - циклододекан относится к системам эвтектического типа. Проекция фазового комплекса системы н-декан - н-гексадекан -циклододекан с данными по двухкомпонентным системам показаны на рис. 2.25.
Система рассчитана по уравнению Вильсона, который позволил определить характеристики эвтектики Еь сплав содержит 84,16 мас. % н-декана, 11,59 мас. % н-гексадекана, 4,24 мас. % циклододекана и плавится при температуре -31,6С. Система н-С10Н22 С12Н24 н-С18Н38. В соответствии с приведенными уравнениями произведен расчет по уравнению Вильсона, в ходе которого были определены температура и состав эвтектики в исследуемой трёхкомпонентной системе н-декан - н-октадекан - циклододекан. Состав, отвечающий эвтектике Е2, содержащий 86,69мас. % н-декана, 0,18 мас. % н-октадекана и 13,13 мас. % циклододекана, плавится при температуре tE = -31,6С, представлена на рис. 2.26. Система С12Н24 н-С10Н22 н-С20Н42. Элементами огранения трехкомпонентной системы н-декан - н-эйкоказан - циклододекан являются три двухком-понентные системы н-декан - н-эйкозан, н-декан - циклододекан и н-эйкозан -циклододекан эвтектического типа. Проекция расчета фазового комплекса трехкомпонентной системы н-декан - н-эйкозан - циклододекан на треугольник составов представлена на рис.2.27. В соответствие с уравнением Вильсона установлена эвтектика в системе: 87,02 мас. % н-декана, 0,02 мас. % н-эйкозан и 12,97 мас. % циклододекана, температура плавления сплава эвтектического состава tE = -31,6 С.
Система С12Н24 н-С10Н22 н-С22Н4б. Фазовая диаграмма системы н-СюН22 - Н-С22Н46 - С12Н24 построена по расчетным данным с использованием уравнения Вильсона. Были определены характеристики эвтектики Е4 в трёх-компонентной системе н- декан - н-докозан - цикло до декан. Сплав эвтектического состава исследованной трехкомпонентной системы плавится при температуре -31,6С и содержит 86,80 мас. % н-декана, 0,13 мас. % н-докозана и 13,07 мас. % циклододекана, представлена на рис. 2.28.
Система С12Н24 н-С12Н2б- н-С1бН34. С учетом координат эвтектик двойных систем, которые являются эвтектическими, можно сделать заключение, что система н-додекан - н-гексадекан - циклододекан относится к системам эвтектического типа. Проекция фазового комплекса системы н-додекан - н-гексадекан - циклододекан с данными по элементам огранения представлены на рис. 2.29.
Система рассчитана по уравнению Вильсона, который позволил определить характеристики эвтектики Е5: сплав содержит 75,65 мас. % н-додекана, 5,45 мас. % н-гексадекана, 18,90 мас. % циклододекана и плавится при температуре -13,4С.
Система С12Н24 н-С12Н2б н-С18Н38. В соответствии с приведенными уравнениями произведен расчет по уравнению Вильсона, входе которого были определены температура и состав эвтектики в исследуемой трёхкомпонентной системе н-додекан - н-октадекан - циклододекан отвечающий эвтектике Е6, содержащий 82,05мас. % н-додекана, 1,16 мас. % н-октадекана и 16,79 мас. % циклододекана, плавится при температуре tE = -12,0С, представлены на рис. 2.30.
Система С12Н24 н-С12Н2б- н-С20Н42. Элементами огранения трехкомпонентной системы н-додекан - н-эйкоказан - циклододекан являются три двух-компонентные системы н-додекан - н-эйкозан, н-додекан - циклододекан и н-эйкозан - циклододекан эвтектического типа. Проекция расчета фазового комплекса трехкомпонентной системы н-додекан - н-эйкозан - циклододекан на треугольник составов представлена на рис. 2.21. В соответствие с уравнением Вильсона установлена эвтектика в системе: 79,64 мас. % н-до декана, 2,91 мас. % н-эйкозан и 17,45 мас. % цикло до декана, температура плавления сплава эвтектического состава tE = -12,1 С, представлены на рис. 2.31.
Система С12Н24 н-С12Н2б н-С22Н4б. Фазовая диаграмма системы н-С12Н22 - Н-С22Н46 - С12Н24 построена по расчетным данным с использованием уравнения Вильсона. Были определены характеристики эвтектики Е8 в трёх-компонентной системе н- до декан - н-докозан - цикло до декан. Сплав эвтектического состава исследованной трехкомпонентной системы плавится при температуре -12,5С и содержит 75,46 мас. % н-додекана, 6,04 мас. % н-докозана и 18,50 мас. % циклододекана, представлена на рис. 2.32.
Система С12Н24 н-С14Н30 - н-С20Н42. С учетом координат эвтектик двойных систем, которые являются эвтектическими, можно сделать заключение, что система н-тетрадекан - н-эйкозан - циклододекан относится к системам эвтектического типа. Проекция фазового комплекса системы н-тетрадекан - н-эйкозан - циклододекан с данными по элементам огранения представлены на рис. 2.33.
Система рассчитана по уравнению Вильсона, который позволил определить характеристики эвтектики Е9: сплав содержит 65,40 мас. % н-тетрадекана, 10,38 мас. % н-эйказана, 24,22 мас. % циклододекана и плавится при температуре 1,6С.
Система С12Н24 н-С14Н30 н-С22Н4б. В соответствии с приведенными уравнениями произведен расчет по уравнению Вильсона, входе которого были определены температура и состав эвтектики в исследуемой трёхкомпонентной системе н-тетрадекан - н-доказан - циклододекан отвечающий эвтектике Ею, содержащий 61,57 мас. % н-декана, 13,99 мас. % н-октадекана и 24,44 мас. % циклододекана, температура плавится при температуре tE = 1,2С, представлены на рис. 2.34.
Исследование Т-x диаграмм трехкомпонентных систем
Исследованы 13 трехкомпонентных систем, включающих н-CmH2m+2 (m= 2k, k=5..12) и циклододекан. Различные структуры н-алканов приведены [99, 100]. Обозначения фазовых состояний н-алканов, циклододекана приведены в табл. 3.3., Т-x диаграммы систем приведены на рис. 3.4 – 3.25.
Обозначение фазовых состояний н-алканов и циклододекана Название соединения Формула Высокотемпературнаякристаллическаяструктура Высокотемпературнаякристаллическаяструктура н-декан С10Н22 н-С10Н22 — н-додекан С12Н26 н-С12Н26 — н-тетрадекан С14Н30 н-С14Н30 — н-гексадекан С16Н34 н-С16Н34 — н-октадекан С18Н38 н-С18Н38 — н-эйкозан С20Н42 н-С20Н42 — н-докозан С22Н46 аі-н-С22Н4б /?1-н-С22Н46 н-тетракозан С24Н50 а2-н-С24Н5о /?2-н-С24Н50 циклододекан Ci2H24 Сі2Н24 — Система С12Н24 – н-C10H22 – н-C16H34. С учетом координат эвтектик двойных систем, которые являются эвтектическими, можно сделать заключение, что система н-декан – н-гексадекан – циклододекан относится к системам эвтектического типа. Проекция фазового комплекса системы н-декан – н-гексадекан – циклододекан с данными по элементам огранения представлены на рис. 3.4.
Система исследовалась проекционно-термографическим методом (ПТГМ). Согласно правилам ПТГМ [101] для исследования системы был выбран политермический разрез А1 [68 % н-С16Н34 + 32 % С12Н24] – В1 [68 % нС10Н22 + 32 % С12Н24], расположенный в поле кристаллизации циклододекана. Из диаграммы состояния (рис. 3.5) политермического разреза А1В1 определено содержание н-декана и н-гексадекана в эвтектике, т.е. проекция Ei эвтектической точки Еі на разрез АіВь
Исследование политермического разреза Сі2Н24Еі Еі (рис. 3.6), исходящего из циклододекана и проходящего через найденное направление на эвтектику Ei, позволило определить характеристики эвтектики Е\: сплав содержит 85 мас. % н-декана, 4 мас. % н-гексадекана, 11 мас. % циклододекана и плавится при температуре -35,0С. На фазовом комплексе системы н-декан - н-гексадекан - цикло до декан расположены три поля кристаллизации: н-декана, н-гексадекана и циклододекана.
Система С12Н24 н-С10Н22- н-С18Н38. В соответствии с правилами ПТГМ, для определения температуры и состава эвтектики в исследуемой тройной системе н-декан - н-октадекан - циклододекан в поле кристаллизации циклододе-кана для исследования методом ДТА взят разрез А2В2 (рис. 3.7), Т-х диаграмма которого приведена на рис. 3.8 [102]. В соответствии с полученными данными, было определено направление на эвтектику Егс постоянным соотношением двух компонентов: 68 мас. % н-декана и 32 мас. % циклододекан, также определена температура плавления эвтектики tE = -35,0С.
Исследование политермического разреза С Н Е (рис. 3.9), выявлен состав эвтектики Е2 в трехкомпонентной системе, содержащий 84,5 мас. % н-декана, 5,5 мас. % н-октадекана и 10,0 мас. % цикло до декана.
На фазовом комплексе системы можно выделить три поля кристаллизации компонентов: н-декана, н-октадекана и циклододекана. Наибольшую площадь занимает поле, отвечающее кристаллизации циклододекана. В табл. 3.5 для элементов фазовой диаграммы приведены фазовые реакции в исследованной системе.
Система С12Н24 – н-C10H22 – н-C20H42. Элементами огранения трехкомпо-нентной системы н-декан – н-эйкоказан – циклододекан являются три двухком-понентные системы н-декан – н-эйкозан, н-декан – циклододекан и н-эйкозан – циклододекан эвтектического типа [103]. Проекция фазового комплекса трех-компонентной системы н-декан – н-эйкозан – циклододекан на треугольник составов представлена на рис. 3.10. Для экспериментального исследования системы в поле кристаллизации самого тугоплавкого компонента – циклододекана – выбран политермический разрез А3 [62,8 % н-С10Н22 + 37,2 % С12Н24] – В3 [68,2 % н-С20Н42 + 37,2 % С12Н24], t-х диаграмма которого приведена на рис. 3.11. На кривых ДТА при нагревании составов, соответствующих политермическому разрезу А3В3, отме чаются термические эффекты, отвечающие первичной кристаллизации цикло додекана и совместной его кристаллизации его с н-деканом (линия Е1е1 ) и н эйкозаном (линия ). Из t-х диаграммы разреза А3В3 определено направление на эвтектику Ез.
Исследованием разреза С Н ЕзЕз, выходящего из вершины циклододе кана и проходящего через направление на эвтектику Ез (рис. 3.12) установлена эвтектика в системе: 89,2 мас. % н-декана, 2,8 мас. % н-эйкозан и 8,0 мас. % циклододекана, температура плавления сплава эвтектического состава tE = -33,8 С.
Ликвидус трехкомпонентной системы н-декан - н-эйкозан - циклододе-кан представлен тремя полями кристаллизации компонентов: н-декан, н-эйкозан, цикло до декан. Для элементов фазовой диаграммы в табл. 3.6 приведены фазовые реакции в исследованной системе.
Система С12Н24 – н-C10H22 – н-C22H46. Фазовая диаграмма системы н-C10H22 – н-C22H46 – С12Н24 построена по данным дифференциального термического анализа с использованием проекционно-термографического метода исследования фазовых равновесий в многокомпонентных конденсированных системах [104, 105]. Первоначально был исследован политермический разрез А4B4 (А1 [55 % н-С10Н22 + 45 % С12Н24]; – В1 [55 % н-С22Н46 + 45 % С12Н24]), проекция которого на сторону н-СI0Н22- н-С22Н46 представлена на рис. 3.14. Используя t-x диаграмму политермического разреза А4В4, было определено направление на эвтектику Е4: 53 мас. % н-декана и 5 мас. % н-докозан. Исследованием политермического разреза СІ2Н24Е4Е4 (рис. 3.15), выходящего из полюса кристаллизации циклододекана и проходящего через найденное направление на эвтектику Е4, были определены характеристики эвтектики Е4 в трёхкомпонентной системе н- декан - н-докозан - цикло до декан. Сплав эвтектического состава исследованной трехкомпонентной системы плавится при температуре -32,9С и содержит 86,5 мас. % н-декана, 3,5 мас. % н-докозана и 10,0 мас. % циклододекана. Фазовая диаграмма системы н-декан - н- докозан - циклододекан приведена на рис. 3.13. В табл. 3.7 для каждого элемента фазовой диаграммы приведены фазовые реакции.