Введение к работе
Актуальность темы. В подавляющем большинстве химические процессы, осуществляемые в исследовательской и технологической практике, протекают в растворах, поэтому важное значение приобретает теория и данные о влиянии растворителя на термодинамику ji стехиометрию химических процессов. В последние годы, особенно в последнее десятилетие, существенно расширился круг растворителей, применяемых в исследовательской практике и промышленности. Среди этих растворителей особое место занимает диполярные апротонные растворители - пропиленкарбонат, нитробензол, циметилформамид, димегилсулытоксид /ЛІ.Г0/, ацетонитрил /АН/ и особенно два последних. Популярность апротонных растворителей, вообще, и Д!гП0 и АН, в частности, объясняется как их весьма высокой растворяющей способностью, которая обусловлена весьма высокими химической активностью и диэлектрической проницаемостью, а также наличием у молекул растворителей этого класса весьма высокого дипольного момента, что обуславливает достаточно высокую способность этих растворителей к диполь-дипольной сольватации. Кроме того, интерес к апротонным растворителям связан с невозможностью протекания в среде этих растворителей реакций сольволиза.
Из сказанного вытекает, что кислотно-основные /донорно-акцепторные/ характеристики апротонных дилолярных растворителей являются важнейшими из всех, которые определяют их применение. Для представителей этого класса растворителей определены до-иоряые и акцепторные числа, которые, характеризуя растворитель как реагент, совершенно игнорируют свойства растворителя как среды. Кроме того, завершенное кислотно-основное взаимодействие представляет собой последовательность стадий, на каждую из которых растворитель воздействует по-разному. Поэтому проблема изучения влияния растворителя на процесс кислотно-основного взаимодействия в широком интервале энергий этого взаимодействия представляет значительный интерес для теории растворов.
В то время как данные по константам равновесия процесса ионной ассоциации многих кислот в апротонных дилолярных растворителях и, в частности, в ЛМГО и АН, хотя нередко.противоречивы, но изучены в сравнительном многообразии, данные по термодинамике процесса образования гетеромолекулярных ассоциатов в такого
рода системах практически полностью отсутствуют. Таким образом, определение констант равновесия и иных термодинамических характеристик этой стадии кислотно-основного взаимодействия представляется достаточно вахной задачей. Ее успешное решение позволяет рассчитать выход продуктов реакции, что имеет весьма существенное прикладное значение.
Целью работы является разработка общих подходов к описанию термодинамических характеристик кислотно-основного взаимодействия в двойных яидких системах карбоновая кислота - апротонный растворитель по концентрационным зависимостям физико-химических свойств; разработка метода определения выхода гегеромолекуляр-ных ассоциатов в двойных жидких системах, свободного от концентрационных ограничений; определение зависимости соотношения компонентов гомогенной системы, отвечающего максимальному выходу аддуктов от констант равновесия процесса образования гегеромо-лекулярных ассоциатов; разработка и апробация метода теоретического расчета электропроводности концентрированных неводных растворов карбонових кислот.
Научная ценность и новизна. По результатам физико-химического анализа проведен расчет термодинамических характеристик основных стадий кислотно-основного взаимодействия в двойных жидких системах карбоновая кислота - апротонный растворитель. Сформулированы условия управления выходом аддуктов. Предложен метод теоретического расчета электропроводности систем изученного класса.
В работе впервые:
- разработан метод, позволяющий по концентрационной зависимости мольно-аддитивного свойства определять константы устойчивости и величины физических свойств аддуктов различного стехиометрического состава, образующихся в двойных жидких системах с одним ассоциированным компонентом. Апробация метода проведена на примере мольного обьема и вязкости. Рассчитаны константы равновесия процессов образования гегеромолекулярных ассоциатов состава 1:1 и 1:2 в двойных жидких системах карбоновая кислота - апротонный растворитель. По температурным зависимостям констант равновесия рассчитаны термодинамические характеристики процесса образования этих аддуктов; по величинам равновесных концентраций аддуктов рассчитаны плотность и вязкость этих неиндивидуализируемых в свободном состоянии соединений;
- установлено и проанализировано дифференцирующее и ниве
лирующее действие растворителя на устойчивость гегеромолеку-
лярных ассоциатов. Установленные зависимости иллюстрируются
по константам устойчивости аддуктов (RCQQH).^ $ и RCOQH'5 (S- Л*Г0 либо АН) ;
рассчитаны константы ионной ассоциации кислот в Д«/П0 и АН а термодинамические характеристики этого процесса. Проанализированы эффекты дифференцирования и нивелирования силы апротонных кислот в изученных растворителях;
в рамках теории средне-сферического приближения апробирован метод теоретического расчета электропроводности концентрированных растворов /вплоть до Юмоль-л-I/ кислот в неводных растворителях.
Практическая ценность. Определение количественных характеристик процесса кислотно-основного взаимодействия имеет большое значение для прогнозирования и управления выходом продуктов реакции, что позволяет успешно решать задачу определеяия оптимальных условий проведения технологических процессов.
На защиту выносятся следующие основные положения:
-
Метод расчета термодинамических характеристик и выхода гетеромолекулярных ассоциатов в двойных жидких системах, свободный от концентрационных ограничений и основанный на решеяии нелинейных метрических уравнений молярнэ-аццигивных свойств /например, мольного объема/ путем нахождения минимума отклонения расчетной функции от экспериментальных значений при переборе констант равновесия с помощью ЭВМ.
-
Положение о зависимости соотношения компонентов гомогенной системы, отвечающего максимальному выходу аддуктов, от констант равновесия процессов образования гетеромолекулярных ассоциатов.
-
Метод теоретического расчета электропроводности кон-, центрированных растворов кислот, основанный на модифицировании уравнений теории средне-сферического приближения путем введения в них экспериментальных значений вязкости и диэлектрической проницаемости растворов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены на научных-семинарах кафедры физической и коллоидной химии Киевского политехнического института, на I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" /Иввново-
1986/, на УП Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу /Фрунзе-ISBB/, на ХУІІ Всесоюзной Чугаевской конференции по химии комплексных соединений /Минск-1990/, на Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу /Уфа-1991/. По материалам диссертации опубликовано Э работ.
Обьем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Содержание работы изложено на 186 страницах машинописного текста, иллюстрирована I? рисунками, включает - 35 таблиц; список литературы содержит 114 наименований.
Во введении обосновывается актуальность изучения термодинамических характеристик процессов кислотно-основного взаимодействия в двойных жидких системах карбоновые кислоты - апро-тонные растворители по концентрационным зависимостям физико-химических свойств.
Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассматриваются особенности кислотно-основных равновесий в системах карбоновые кислоты - апротонные растворители, приведены результаты критического анализа данных, полученных исследователями при изучении количественных характеристик, протекающих в таких системах процессов. Рассмотрены также теоретические аспекты применения теории средне-сферического приближения с целью изучения процессов кислотно-основного взаимодействия.
Во второй главе обосновывается выбор объектов исследования, описывается методика очистки исходных веществ, измерения вязкости, плотности, электропроводности я диэлектрической проницаемости; методика математической обработки результатов экспериментальных измерений, определения термодинамических характеристик процесса взаимодействия, а также расчета констант ассоциации и предельной молярной электропроводности.
В третьей главе обсуждаются данные физико-химического анализа двойных жидких систем карбоновая кислота - диметил-сульфоксид либо ацатонитрил, результаты по термодинамике активации вязкого течения, термодинамике процессов гетеромолеку-лярной ассоциации, по закономерностям концентрационного изменения равновесного состава, термодинамике процессов ионной ассоциации и активации ионной миграции, а также, излагается метод теоретического расчета изотерм молярной электропроводности.