Физико-химические закономерности формирования ленгмюровских монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт квантовых точек CdSe/CdS/ZnS и их люминесценция Горбачёв Илья Андреевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор литературы. 11

1.1 Сравнение методов получения наноструктурированных покрытий 12

1.1.1 Метод нанесения покрытий центрифугированием 12

1.1.2 Метод послойной адсорбции из растворов 15

1.1.3 Технология Ленгмюра-Блоджетт 18

1.2 Ленгмюроские монослои 22

1.2.1 Физико-химические основы получения Ленгмюровских монослоев 22

1.2.2 Особенности получения ленгмюровских монослоев поверхностно-активных веществ 25

1.2.3 Ленгмюровские монослои сложных составов 28

1.2.4 Ленгмюровские монослои, содержащие наноразмерные структуры 29

1.2.5 Исследование электрических характеристик ленгмюровских монослоев 32

1.2.6 Исследование оптических свойств ленгмюровских монослоев 36

1.3 Квантовые точки, как компонент ленгмюровских монослоев 38

1.3.1 Структуры, обладающие квантово-размерным эффектом 39

1.3.2 Получение квантовых точек 43

1.3.3 Применение квантовых точек 45

1.3.4 Получение и применение монослоев квантовых точек 47

1.4 Цель и постановка задачи 49

Глава 2. Исследование процесса формирования Ленгмюровских монослоев квантовых точек CdSe/CdS/ZnS в зависимости от условий внешней среды 51

2.1 Условия проведения экспериментов и методика обработки результатов 51

2.2 Исследование процесса формирования ленгмюровских монослоев квантовых точек при стандартных условиях 61

2.2.1 Изучение влияния кислотности на свойства монослоев квантовых точек 61

2.2.2 Изучение влияния температуры на свойства монослоев квантовых точек 66

Глава 3. Изучение стабильности монослоев квантовых точек при различной температуре водной субфазы 73

Глава 4. Формирования монослоя смеси квантовые точки – молекулы поверхностно-активного вещества 79

Глава 5. Изучение оптических свойств покрытий, содержащих квантовые точки CdSe/CdS/ZnS 93

5.1 Условия проведения экспериментов и методика обработки результатов. 93

5.2 Исследование влияния температурной обработки на люминесценцию пленок, содержащих квантовые точки 94

5.2.1 Люминесценция мультислойных покрытий на основе пленок квантовых точек 94

5.2.2 Изменение люминесценции и морфологии пленок квантовых точек в процессе термической обработки 95

Выводы по работе 106

Список использованных источников 106

• Технология Ленгмюра-Блоджетт
• Условия проведения экспериментов и методика обработки результатов
• Изучение стабильности монослоев квантовых точек при различной температуре водной субфазы
• Изменение люминесценции и морфологии пленок квантовых точек в процессе термической обработки

Введение к работе

Актуальность темы

Увеличение ассортимента веществ и материалов, используемых в технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), привели к расширению областей её применения, в частности для создания газовых пьезоэлектрических, оптических сенсоров, диэлектрических покрытий, а также светодиодов и солнечных элементов, основанных на наноразмерных ленгмюровских моно- и мультислоях. Одним из перспективных материалов для создания ленгмюровских монослоев (МС) в настоящее время стали полупроводниковые наночастицы (квантовые точки (КТ)), позволяющие изменять электрические и оптические свойства указанных устройств варьированием размера и природы КТ. Перспективным типом КТ являются структуры «ядро-оболочка-оболочка» состава CdSe/CdS/ZnS. Монослои, полученные на основе таких КТ, привлекли повышенное внимание исследователей в связи с необходимостью изучения специфики процессов формирования монослоев, их переноса и условий их формирования на твердых подложках, а также изучения их структуры, оптических, электрических и сенсорных свойств. На указанные процессы влияет большое число факторов, однако на сегодняшний день достаточное внимание уделялось влиянию на формирование монослоев КТ только их строения и выбора молекул для стабилизации МС КТ. В то же время, недостаточно изучено влияние температуры и кислотности субфазы на процесс формирования, качество и перенос монослоев. Не рассматриваются перспективы дальнейшей обработки пленок ЛБ квантовых точек на твердой подложке, их электрические и оптические свойства в наноразмерных монослоях, что важно для создания новых типов сенсоров и планарных компонентов оптических приборов на основе КТ. Также мало работ, описывающих формирование монослоев сложных по составу КТ с большим числом оболочек ядра, в том числе содержащих молекулы нескольких разных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Практически нет сведений о влиянии высоких температур на оптические характеристики пленок, содержащих КТ, однако отжиг структур является одним из наиболее простых способов удаления молекул матрицы и диэлектрической органической оболочки КТ при формировании и функционировании указанных типов электронных устройств.

Цель работы: выявление физико-химических закономерностей формирования свойств ленгмюровских монослоев и пленок ЛБ на основе квантовых точек CdSe/CdS/ZnS в зависимости от внешних условий.

Для достижения цели требовалось решить следующие задачи:

1. Установить физико-химические закономерности формирования ленгмюровских монослоев квантовых точек CdSe/CdS/ZnS при варьировании рН и температуры водной субфазы, включая условия формирования монослоя с наибольшей плотностью упаковки частиц.

2. Получить на основе ленгмюровских монослоев квантовых точек наноразмерные пленочные структуры на твердых подложках.

3. Изучить влияние температуры на стабильность ленгмюровских монослоев квантовых точек на поверхности водной субфазы.

4. Изучить влияние температуры обработки на люминесцентные свойства пленок ЛБ на основе монослоев квантовых точек.

Научная новизна работы:

5. Показана возможность управления фазовым состоянием МС КТ и степенью однородности их распределения в пленке путем варьирования температуры и кислотности водной субфазы.

6. Разработан способ управления расстоянием между КТ в ленгмюровских МС посредством формирования органической матрицы на основе молекул ПАВ. Выведено соотношение, позволяющее оценить число молекул матрицы ПАВ, необходимое для изменения расстояния между сферическими квантовыми точками, находящимися в плотноупакованном монослое, в зависимости от размеров КТ.

7. Изучена зависимость стабильности МС квантовых точек от температуры водной субфазы. Рассчитаны коэффициенты десорбции квантовых точек из ленгмюровского монослоя в субфазу при различных значениях ее температуры.

8. Определена степень уменьшения интенсивности люминесценции ленгмюровских пленок, содержащих полупроводниковые квантовые точки CdSe/CdS/ZnS, после воздействия высоких температур. Предложена гипотеза о причинах изменения спектра люминесценции указанных структур.

9. Определены оптимальные условия для получения однородных монослоев квантовых точек на твердых подложках.

Практическая значимость: результаты работы могут быть использованы при
получении монослоев полупроводниковых квантовых точек CdSe/CdS/ZnS,

стабилизированных олеиновой кислотой, методом Ленгмюра-Блоджетт, получении однородных наноразмерных пленок на твердых подложках и их использовании для изготовления оптических сенсоров, светоизлучающих и светопреобразующих приборов и различных фоточувствительных структур на основе КТ.

Апробация работы: основные материалы работы были представлены на

Международной конференции «Saratov Fall Meeting 2014» 23-26 сентября 2014 г., Саратов,
«Saratov Fall Meeting 2015» 22-25 сентября 2015г., Саратов, «Saratov Fall Meeting 2016» 27-30
сентября 2016г., Саратов, «16^th International conference on organized molecular films
(ICOMF16) – LB16», 25-29 июля 2016г, Хельсинки, Финляндия, «7th International conference
"Nanoparticles, Nanostructured Coatings and Microcontainers: Technology, Properties» 10-15 мая,
2016г., Томск, Россия, «6th International conference "Nanoparticles, Nanostructured Coatings
and Microcontainers: Technology, Properties» 21-24 мая 2015г, Саратов, Россия, «5th
International "Nanoparticles, Nanostructured Coatings And Microcontainers: Technology,

Properties» 9-12 мая, 2014г, Гент, Бельгия, «4th International conference "Nanoparticles, Nanostructured Coatings And Microcontainers: Technology, Properties» 5-9 мая, 2013г., Потсдам/Гольм, Германия, «21st Ostwald-Kolloquium» 28,29 сентября 2015г., Потсдам/Гольм, Германия, «IX Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наноэлектроника, Нанофотоника и Нелинейная Физика»», 2-4 сентября 2014г., Саратов, «VIII Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наноэлектроника, Нанофотоника И Нелинейная Физика»», 3-5 сентября 2013г., Саратов.

Публикации: по теме диссертации было опубликовано 16 научных работ, в том числе 8 статей в журналах из списка ВАК.

Положения, выносимые на защиту:

10. Повышение температуры субфазы выше 21С приводит к формированию сплошной монослойной пленки полупроводниковых квантовых точек CdSe/CdS/ZnS, стабилизированных олеиновой кислотой, а понижение - к формированию мультислойной пленки с островковой структурой.

11. pН водной субфазы определяет плотность упаковки квантовых точек: в щелочной среде происходит увеличение расстояния между квантовыми точками CdSe/CdS/ZnS и разрыхление монослоя, что объясняется возникновением электростатического отталкивания между анионами молекул олеиновой кислоты, а в кислой среде происходит разрушение монослоя квантовых точек.

12. Для смешанного монослоя квантовых точек существует такое соотношение между количеством компонентов, при нарушении которого в сторону увеличения числа квантовых точек происходит изменение только физико-химических свойств пленки (сжимаемость и модуль сжатия), а при уменьшении – к изменению и физико-химических свойств и расстояния между квантовыми точками в ней.

4. Уменьшение интенсивности люминесценции и сдвиг положения максимума пика люминесценции в коротковолновую область ленгмюровских пленок квантовых точек CdSe/CdS/ZnS после их отжига при температурах от 300 до 600 С связаны с частичным удалением молекул стабилизатора с поверхности квантовых точек, а также возможным окислением их внутренних оболочек.

Личный вклад соискателя в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в постановке и решении задач исследования, проведении теоретических и экспериментальных работ, обработке и интерпретации полученных результатов, их обсуждении и подготовке публикаций. В диссертации изложены результаты исследований, выполненных автором лично.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 129 страницах машинописного текста, включая введение, 5 глав, выводы, список цитируемой литературы (195 источников), приложение и список сокращений. В работе содержится 12 таблиц и 51 рисунок.

Технология Ленгмюра-Блоджетт

Технология Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) была открыта в 1930 году американским физиком Ирвингом Ленгмюром и его ученицей Катариной Блоджетт. Основной идеей метода является выстраивание молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) в упорядоченный массив на границе раздела вода -воздух под действием внешних сил. Такое поведение молекул ПАВ обуславливается наличием у них двух частей - гидрофильной и гидрофобной (рисунок 4). При попадании такой молекулы на поверхность воды происходит ее выстраивание таким образом, что неполярная часть, представляющая собой углеводородный радикал, оказывается на поверхности воды, а полярная группа оказывается под границей раздела вода-воздух. При сжатии такой системы происходит изменение расстояния между молекулами ПАВ и изменение их ориентации относительно поверхности воды. Результатом этого процесса является изменение степени упорядоченности молекул в монослое, и, как следствие, изменение его фазового состояния (Рисунок - 5) [40]. Так, принято выделять фазу двумерного газа, в которой расстояние между молекулами много больше их размера и латеральное взаимодействие между ними отсутствует. Фазу двумерной жидкости, в которой расстояние между молекулами сравнимо с их размерами, а силы латерального взаимодействия могут описываться при помощи уравнения Ван-дер-Ваальса (2) (л + —) (Л — Ь) = кТ (2) где a - коэффициент, учитывающий поправку к давлению из-за межмолекулярного взаимодействия, b - минимальная площадь, занимаемая молекулой в сплошном монослое.

Кроме того, различают твердую фазу, в которой расстояние между молекулами становится минимальным, сравнимым с размером головной части молекулы ПАВ. В этой фазе незначительное уменьшение площади монослоя приводит к резкому увеличению поверхностного давления, а монослой характеризуется такими параметрами, как сжимаемость монослоя сжатия , которые определяются из соотношений (3)

Таким образом, метод позволяет изучать процесс формирования монослоев различных ПАВ, а также влияние на него различных условий. Так, актуальным является использование технологии ЛБ для моделирования поведения биологических мембран [43,44] и изменения их свойств в зависимости от различных условий [45-47]. Интересными, также, являются вопросы, связанные с взаимодействием молекул ПАВ и ионами металлов, что позволяет получать металлические кластеры под монослоем [48,49]. Одним из преимуществ технологии ЛБ является возможность создания матриц для получения различных наноразмерных структур, таких, как квантовые точки [50], нанотрубки, ядра кальций карбоната [51].

Перспективность практического применения технологии ЛБ обуславливается возможностью переноса получаемых монослоев на твердые подложки с сохранением упорядоченности, свойственной пленке, находящейся на поверхности воды. Интересной особенностью ленгмюровских пленок является наличие в них анизотропии свойств в зависимости от степени упорядоченности молекул, входящих в их состав [52]. Функциональное назначение структур, получаемых таким образом, будет определяться типом молекул, использованных в процессе формирования монослоя, и их ориентацией относительно подложки.

Таким образом, становится возможным модифицировать свойства планарных структур, изменяя их электрические [53,54], оптические [55] и другие характеристики. В ряде работ авторами была показана возможность создания сверхрешеток, используя технологию ЛБ для упорядочивания наноразмерных частиц, перенесенных на твердые поверхности. Так, например, в работе [56] была показана возможность построения сверхрешетки из наночастиц FePt на твердой подложке. В то же время, авторами отмечается, что при получении структуры, содержащей более чем 3 слоя, наблюдается увеличение дефектности структур. В ряде работ отмечается возможность получения структур с наличием эффекта резонансного переноса энергии, что может быть полезно при получении SERS – платформ для детекции сигнала гигантского комбинационного рассеяния [57,58].

Так, в работе авторов [59] были сформированы пленки монослоев квантовых точек CdSe и CdSe/ZnS, стабилизированных TOPO и ODT. Было показано наличие в них эффекта резонансного переноса заряда, который проявляется при уменьшении расстояния между частицами. Посредством переноса на твердую подложку дополнительных монослоев КТ авторами было продемонстрировано усиление указанного эффекта. Также интересным является изучение электрических свойств Ленгмюровских монослоев как проводящих полимеров или отдельных молекул [60-63], так и содержащих наноразмерные частицы [62]. Таким образом, можно сказать, что технология Ленгмюра-Блоджетт является перспективным методом, подходящим для получения монослоев с высокой степенью упаковки молекул или частиц, входящих в их состав. В то же время, к недостаткам метода можно отнести относительную технологическую сложность, связанную с необходимостью контроля разнообразных параметров, влияющих на качество получаемого покрытия. Главным преимуществом метода является возможность получения монослойной структуры с заданным распределением частиц.

Можно отметить, что наряду с технологией Ленгмюра-Блоджетт, наиболее часто применяемыми технологиями для создания тонких пленок коллоидных растворов квантовых точек являются метод нанесения покрытий центрифугированием и метод послойной адсорбции из раствора. Основным отличием метода послойной адсорбции из растворов является возможность использования заряженных растворов молекул или наночастиц [26,27]. Являясь наиболее простым в реализации, метод подходит для получения мультислойных структур с относительно высоким уровнем дефектности каждого из слоев, что связано с неравномерной адсорбцией частиц на поверхности твердого тела. Также, к сильным сторонам метода можно отнести возможность использования в качестве подложки структуры с развитой морфологией [35]. Из рассматриваемых выше методов, технология Ленгмюра-Блоджетт и метод нанесения покрытий центрифугированием позволяют получать тонкие пленки с большей степенью структурного совершенства. Принципиальным отличием между этими технологиями является минимальное расстояние между частицами, входящими в состав наноструктурированного покрытия. Так, при получении покрытия методом нанесения покрытий центрифугированием [11-13] минимальное расстояние между молекулами, расположенными в монослое, лимитируется длиной углеводородной цепи молекулы ПАВ. При получении монослоев по технологии ЛБ реализуется более плотная упаковка частиц в составе пленки за счет изменения относительной ориентации углеводородного радикала в процессе сжатия монослоя относительно поверхности воды [40-42]. Таким образом, можно сказать, что ленгмюровская технология позволяет достичь наибольшей плотности упаковки частиц с наименьшим количеством дефектов в упаковке. В то же время, к недостаткам указанного метода можно отнести его технологическую сложность по сравнению с другими рассмотренными методами.

Условия проведения экспериментов и методика обработки результатов

Экспериментальное изучение процесса формирования монослоев гидрофобных квантовых точек структуры ядро/оболочка/оболочка состава CdSe/CdS/ZnS проводилось методом изотерм сжатия на установке KSV Nima LB Trough KN 2002. В качестве субфазы использовалась деионизованная вода с удельной проводимостью 18 МОмсм, вода с кислотностью равной 2, 3, 4, 11, 12, 12.4, 12.6, которая контролировалась путем добавления соляной кислоты и 1 М раствора гидроксида натрия категории ЧДА, полученные от Sigma Aldrich. В качестве материала монослоя – поверхностно-активного вещества – использовали растворы гидрофобных квантовых точек в хлороформе с концентрацией порядка 1 мг/мл. КТ были синтезированы группой Горячевой И.Ю. по методике, описанной в работах [185,186]. Использованные для синтеза вещества заводского изготовления квалификаций «ч» и «чда», подтвержденных сертификатами качества или документами, заменяющими сертификат качества. Кратко, CdSe КТ были приготовлены методом быстрого прикапывания в горячий раствор. Раствор прекурсора Se (0.1 М) был приготовлен путем нагрева порошка Se в октадцене (ODE) при 195C в течение 2.5 часов. Раствор прекурса Cd (0.1 М) был приготовлен путем смешивания CdO и олеиновой кислоты в молярном соотношении 1 к 8 с ODE в трехгорловой колбе и нагревом до 240C до осветления раствора. Температура была понижена и зафиксирована на значении в 235C в процессе роста квантовых точек CdSe. Для изолирования CdSe КТ в раствор КТ была добавлена эквиобъемная смесь этанола и бутанола. Затем был покапельно добавлен этанол до начала опалесценции раствора. Замутненный раствор был центрифугирован при 2700 g в течение 5 минут. После осадок растворяли в толуоле и повторно осаждали этанолом. Полученные частицы были диспергированы в толуол, а раствор помещен в аргон для хранения при 4C. КТ CdSe/CdS/ZnS были получены методом последовательного послойного осаждения ионов. Раствор прекурсора S (0.1 М) был приготовлен растворением S в ODE при 130C. Для приготовления раствора прекурсора Zn (0.1 М) были смешаны ODE (11 мЛ) и Zn(Ac)2 (0.275г) и после 30 минут продувки Ar в колбу было добавлено 4мл олеиновой кислоты с последующим нагревом смеси до 120C и поддержанием температуры в течение 30 минут. Около 310-7М нанокристаллов CdSe в толуоле было добавлено в колбу и полученную смесь при температуре 120C продували Ar в течение часа, после чего нагрели до 220C. Растворы прекурсоров S и Cd последовательно прикапывали в реакционную колбу, содержащую ядра CdSe, с интервалом в 10 минут между каждым прикапыванием. В случае слоя, содержащего Zn, прекурсор добавлялся при температуре 180C, чтобы избежать зарождения ZnS из-за высокой реакционной способности используемого прекурсора Zn. Через 15 мин после добавления прекурсора Zn температуру повышали до 220С и выдерживали в течение 15 мин с последующим повторным уменьшением до 180С. После добавления прекурсоров для последнего слоя температуру повышают до 260 С и реакционную смесь отжигали в течение 1 часа. Размер синтезированных квантовых точек был оценен, используя метод просвечивающей электронной микроскопии, и составил 8±2 нм.

Основным отличием растворов КТ, размером 8 и 10 нм, является различное соотношение между КТ и молекулами олеиновой кислоты в рабочих растворах.

На поверхность субфазы закапывался раствор КТ в хлороформе объемом 50 мкл. По прошествии 5 минут, отводимых для испарения растворителя с поверхности водной субфазы, монослой сжимали подвижными барьерами, скорость убыли площади при этом составляла 5 см2/мин. В ходе процесса изотермического сжатия монослоя проводилась запись изотермы сжатия монослоя, после обработки которого был получен график изменения ее производной от значения рабочей площади монослоя. Анализ полученных кривых позволил выявить фазовые переходы, протекающие в монослое в процессе сжатия, а также вычислить его параметры, для чего, используя метод наименьших квадратов, к соответствующей фазе, отмеченной на изотерме сжатия монослоя, проводились касательные, угол наклона которых соответствовал значению сжимаемости монослоя. Также информация о фазовых переходах в монослое была получена на основе анализа графиков изменения сжимаемости монослоя (изменение производной изотермы сжатия), на которых изменение угла наклона графика сжимаемости монослоя говорит об изменении фазового состояния в пленке. В процессе сжатия монослоя были получены изображения, полученные при изучении процесса формирования монослоя методом брюстеровской микроскопии (БАМ) [40-42].

Изучение стабильности монослоев происходило по следующей методике – монослой дожимался до заданного значения поверхностного давления, которое соответствовало середине участка с максимальным углом наклона касательной, проведенной к нему, после чего, в течение 30-50 минут поддерживалось заданное значение поверхностного давления путем постоянного уменьшения значения площади монослоя. В ходе исследования были получены кривые убыли площади от времени. На основании полученных в ходе исследования графиков убыли площади и ее логарифма от времени в различных координатах, используя модель Тер-Минассиан-Сарага [188,69], были получены коэффициенты десорбции вещества монослоя с поверхности водной субфазы в зависимости от ее температуры.

Изучение структуры пленки КТ проводилось методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), для чего монослои КТ сжимали до определенных значений поверхностных давлений, при которых МС переносились на твердые подложки – медные сеточки, используемые при проведении исследований методом ПЭМ, с размером окон 4040 мкм. Значения давлений переноса соответствовали различным участкам изотерм сжатия: участку завершения формирования газовой фазы монослоя, участку середины жидкорасширенной фазы и участку, характеризуемому наибольшим значением поверхностного давления. Перенос осуществлялся методом Ленгмюра-Шеффера – горизонтального лифта, после чего образцы высушивались в течение 2 часов в эксикаторе при температуре 25 С. Монослои КТ, полученные на субфазе с температурой 11, 16, 21, 25, 29 и 34 С и pH 2, 3, 7, 12, 12.4, 12.6 были исследованы методом ПЭМ. Для анализа степени и типа упаковки КТ в составе исследуемых пленок ПЭМ изображения были обработаны с использованием метода двумерной фильтрации быстрым преобразованием Фурье (изображения БПФ) [189].

Изучение стабильности монослоев квантовых точек при различной температуре водной субфазы

Поскольку наибольшее влияние на структуру пленок КТ, стабилизированных олеиновой кислотой, оказывает температура, то важным вопросом становится изучение стабильности таких систем при изменении температуры субфазы. На рисунке 25 представлены изотермы сжатия монослоев, сформированных при температурах 11, 21 и 34 С. Наиболее плотная степень упаковки для данных МС достигается при давлении 25 мН/м, поэтому дальнейшее изучение стабильности монослоев проводилось при указанном значении поверхностного давления. Для изучения стабильности МС КТ сжимался до заданного значения поверхностного давления, после чего измерялась убыль общей площади монослоя с течением времени при постоянном значении давления. Графики убыли площади при постоянном значении поверхностного давления приведены на рисунке 27.

Заметно, что с увеличением температуры субфазы происходит увеличение скорости убыли площади, о чем можно сделать вывод, проведя касательные к линейным участкам графиков, представленных на рисунке 27. Линейный участок выбирался по следующей методике – к графику убыли площади от времени проводилась линия тренда (прямая), после чего выбирался участок, на котором коэффициент детерминирования R2 был наиболее близок к 1. Тангенс угла наклона касательной, в данном случае, будет пропорционален скорости убыли площади монослоя, измеряемой в отн. ед. площади/мин., его значения приведены в таблице 6. Убыль площади в монослое при постоянном давлении может быть свяазана с двумя эффектами – это десорбция вещества монослоя в субфазу и агрегация МС КТ на поверхности водной субфазы. Поскольку, основываясь на изображениях МС, полученных методом ПЭМ, при повышении температуры субфазы наблюдалась тенденция к увеличению степени однородности МС, а также уменьшению площади мультислойных участков, то в главе была рассмотрена модель, описанная Тер-Минассиан-Сарага [69, 188], убыль площади монослоя в которой связана именно с десорбцией вещества в субфазу.

Важным вопросом является определение механизмов десорбции вещества монослоя в субфазу. Так, процесс десорбции может быть разделен на два этапа – десорбцию с поверхности водной субфазы в статичный слой толщиной , находящийся под монослоем, и на десорбцию в объем субфазы из этого слоя. Схематично процесс изображен на рисунке 28 [191].

Процесс десорбции в статичный слой будет зависеть от величины поверхностной концентрации ПАВ на границе раздела, в то время как десорбция между статичным слоем и турбулентным будет зависеть от толщины статичного слоя (є). Данные процессы аналитически можно записать, используя формулы (6) где С0 - начальная концентрация ПАВ, - поверхностная концентрация ПАВ, D - коэффициент диффузии, = 3.14, є - толщина статичного слоя, t -время десорбции, А и A0 - площадь монослоя и площадь монослоя, при которой началось измерение стабильности, соответственно. Таким образом, константы, определяющие скорость десорбции с поверхности водной субфазы в статичный слой (I) и из статичного слоя в турбулентный слой (II) будут пропорциональны коэффициентам, стоящим в уравнениях 6 и 7 перед - –коэффициент начальной десорбции и Ks - коэффициент десорбции из постоянного состояния [192]. Значения коэффициентов десорбции, в свою очередь, можно определить из угла наклона касательных, проведенных к графикам убыли Ln(A/A0) от времени в различных координатах, которые приведены на рисунке 29. 5 10

Экстраполяцией линейных участков графиков, представленных на рисунке 29 а и 29 б, получены коэффициенты десорбции вещества ПАВ с поверхности водной субфазы, представленные в таблице 7. Таблица – 7 Коэффициенты десорбции при различных температурах субфазы.

Температура, С Ki Ks Ks/Ki 21 -0.001 -0.028 28 -0.002 -0.036 18 -0.004 -0.054 Из соотношений 6 и 7 коэффициенты десорбции Ks и Кi будут связаны с коэффициентом диффузии D и толщиной статичного слоя s следующими соотношениями:

Заметно, что с увеличением температуры происходит увеличение скорости диффузии и толщины статичного слоя. Также, увеличение температуры субфазы влечет за собой большее увеличение скорости десорбции с поверхности водной субфазы в статичный слой, чем из статичного слоя в турбулетный. Проанализировав протяженность линейных участков на графиках зависимости убыли площади от времени десорбции в различных координатах, представленных на рисунках 29 а и 29 б, была составлена диаграмма протяженности во времени каждого процесса десорбции материала монослоя, представленная на рисунке 30. При температуре 21 С процесс десорбции материала монослоя в субфазу можно разделить на три этапа. Первый, при котором происходит десорбция с поверхности водной субфазы в статичный слой, протяженность которого составляет порядка 25 минут. Второй этап - «переходный» при котором происходит насыщение статичного слоя и начинается переход КТ из него в турбулентный слой. Протяженность этого этапа составляет порядка 4 минут. И третий этап, при котором происходит диффузия КТ из статичного слоя в турбулентный, длительность которого составляет порядка 60 минут. Изменение температуры субфазы оказывает наибольшее влияние на протяженность второго «переходного» этапа. Так, при уменьшении температуры субфазы до 11 С происходит увеличение его длительности с 4 до 12 минут. В то же время, при увеличении температуры субфазы до 34 С происходит исчезновение подобного участка. Подобное поведение может быть связано с непропорциональным изменением толщины статичного слоя и скорости диффузии материала ПАВ в зависимости от температуры субфазы.

Действительно, при уменьшении температуры субфазы с 21 до 11 С происходит уменьшение толщины статичного слоя в 4.5 раза, в то время, как коэффициент диффузии уменьшается в 3 раза. При увеличении температуры с 21 до 34 С увеличение толщины статичного слоя происходит в 2.5 раза, а увеличение коэффициента диффузии в 3.3.

Таким образом, можно сказать, что увеличение температуры субфазы в промежутке с 11 С до 34 С приводит к экспоненциальному увеличению скорости десорбции материала монослоя с поверхности водной субфазы и линейному росту толщины статичного слоя (рис. 31). При этом скорость десорбции с поверхности водной субфазы в статичный слой растет быстрее, чем скорость десорбции между статичным и турбулентным слоем.

Изменение люминесценции и морфологии пленок квантовых точек в процессе термической обработки

Спектры люминесценции образов монослоев квантовых точек, подвергнутых термической обработке, представлены на рисунке 44. При анализе изображения заметными становится две особенности. Первая — изменение интенесивности люминесценции образов при увеличении температуры обработки. Так, заметно, что при увеличении температуры обработки происходит падение максимальной интенсивности до 10% от ее максимального значения при температуре обработки 600 С, что продемонстрировано в таблице 11.

Подобное падение люминесценции можно объяснить нарушением органической оболочки, состоящей из молекул олеиновой кислоты, в процессе термической обработки. Известно, что температура горения олеиновой кислоты составляет, порядка 286 С.

Таким образом, можно сказать, что при температуре обработки, равной 300 С, происходит удаление органической оболочки КТ, роль которой не ограничивается только их стабилизацией в коллоидных растворах. Также, органическая оболочка КТ служит для пассивации поверхностных состояний кристаллов КТ, что ведет к увеличению квантового выхода КТ [193,194]. Отжиг структуры при температуре 400 С приводит к уменьшению интенсивности люминесценции пленки КТ до 40% от максимального значения интенсивности (рис. 45).

Также заметно, что при температуре 600 С происходит увеличение ширины пика люминесценции на его полувысоте, что говорит об изменении среднего размера КТ, входящих в состав пленки.

Вторая особенность заключается в изменении положения пика люминесценции КТ при увеличении температуры термической обработки. В таблице 11 представлены значения длины волны, соответствующей положению максимальной интенсивности люминесценции пленки КТ, подвергнутой обработке при соответствующем значении температуры. Так, при повышении температуры обработки до 300 С происходит сдвиг положения пика люминесценции пленки КТ на 8 нм в коротковолновую область. Дальнейшее изменение положения пика наблюдается при повышении температуры обработки до 600 С (рис. 46). Подобное смещение в коротковолновую область объясняется образованием слоя CdO, вызванного наличием Cd2+ ионов в области контакта оболочки CdS и поверхности ядра CdSe, которое, в свою очередь, может быть связано с изменением типа решетки КТ с сфалерита на вюрцит [195].

Также, с пленки, содержащей 1 монослой КТ, были получены спектры люминесценции в зависимости от времени облучения пленки лазером, длиной волны 473 нм (рисунок 47). Заметно, что при увеличении продолжительности воздействия лазерного излучения на пленку, происходит уменьшение значения максимальной интенсивности люминесценции на 26%.

Падение максимального значения интенсивности люминесценции пленки (рис. 48) с одновременным сдвигом пика длины волны люминесценции в коротковолновую область носит характер, аналогичный с причиной указанных изменений оптических свойств пленки при ее термической обработке. Данное изменение спектра люминесценции носит перманентный характер, о чем можно сделать вывод, перейдя к рисунку 49, на котором представлены спектры люминесценции пленок квантовых точек, подвергнутых лазерной обработке, спустя 5 минут после прекращения воздействия.

Кроме того, наблюдается изменение положения пика люминесценции, а именно его сдвиг в синюю область на 1 нм с 604 до 603 нм (таблица 12).

Кроме того, интересным вопросом является изменение морфологии пленки в процессе ее термической обработки. На рисунке 50 приведены АСМ изображения, полученные в ходе исследования пленок квантовых точек, подвергнутых термической обработке при температурах 300,400,500 и 600 С. В таблице 13 приведены значения средней толщины пленок и их шероховатости. Температура горения олеиновой кислоты составляет 286 С, поэтому при температуре отжига 300 С происходит уменьшение средней толщины пленки с 17 до 12 нм. В то же время происходит уменьшение значения шероховатости пленки с 3 до 2.2 нм, что может быть связано с переупаковкой квантовых точек в составе пленки. С дальнейшим увеличение температуры отжига до 400 С не наблюдается изменение средней толщины пленки, также как и значения шероховатости. При достижении температуры отжига в 500 С происходит незначительное увеличение шероховатости до 2.5 нм и уменьшение средней толщины покрытия до 9.9 нм, что может говорить о сплавлении квантовых точек в составе пленки. При этом, обращаясь к рисункам 48 в-г, становится заметным, что происходит уменьшение площадей бислойных участков с толщиной покрытия, соответствующему двойному диаметру квантовых точек без оболочки (размер квантовой точки составлял величину, порядка 8 нм).