Введение к работе
" . 5|
——"'* Актуальность проблемы. Расиирение областей применения кристаллических водных алюмосиликатов - синтетических и природных цеолитов должно осьовьгваться на глубоком понимании физики и химии специфических процессов, протекающих на цеолит-ных адсорбентах и катализаторах при их подготовке к применению и эксплуатации.
Среди проблем, связанных с применением цеолитных сорбентов и катализаторов,особое место занимает изучение их дегидра-тации, так как именно характер этого процесса предопределяет состояние дегидратированной формы цеолита. Если эта форма ме-тастабильна, то она проявляет сорбционную или каталитическую активность. Если же при дегидратации происходит необратимая деформация или разрушение структуры, то цеолит не обладает активностью.
Актуальность исследования определяется тем, что на его основе возможно более глубокое понимание физико-химических механизмов процессов взаимодействия цеолитов с водой. Кроме важности такого исследования для развития фундаментальной науки о взаимодействиях в гетерогенных системах "твердое тело - флюид", актуальность работы обусловлена также огромным значением процессов, связанных с применением цеолитов в народном хозяйстве. При этом для большинства таких процессов обязательной стадией является дегидратация цеолитов.
Целью данной работы является установление физико-химических закономерностей процессов десорбции и ресорбции воды цеолитами различной структуры. Особое внимание обращено на необратимые процессы взаимодействия с водой в природных гид-
- г -
ротермальных цеолитах преимущественно с катионами кальция.
В качестве основных параметров при изучении процессов дегидратации и регидратации выбраны адсорбционно-энергетические
(теПЛОТЫ ПОГружеНИЯ В ВОДу) И СПеКТра—іНЬІЄ (в основном ИК-спек-
тральные) характеристики исследованных цеолитов.
" Научная новизна. В работе развивается направление исследования цеолитных систем, заключающееся в выявлении определяющих специфических стадий процессов дегидратаци и регидратации путем параллельного установления энергетических и спектральных характеристик взаимодействия воды с природными цеолитами различных структурных групп, содержащих преимущественно катионы кальция.
Впервые показано, что ИК-спектры исходных форм большинства природных кальциевых цеолитов характеризуются четкой дублетной структурой полосы поглощения деформационных колебаний воды в области 1600-1700 см" . Сделан вывод, что наблюдаемое сходство в ИК-спектрах цеолитов различной структуры обусловлено наличием в них двух положений молекул воды (координированных с катионами) , существенно отличающихся по степени поляризации этих . молекул. Установлено также,что наличие в структуре цеолита взаимодействия молекулы воды с двумя катионами разного заряда (смешанные кагионные полиэдры) приводит к рначительному увеличении степени ее поляризации. ,
ИК-спектральными исследованиями, в сочетании с адсорб-ционно-весовыми измерениями, установлено, что при дегидратации кальциевых и кальцийсодержащих цеолитов групп натролита, гей-ландита и анальцима после определенной стадии происходит образование гидроксильных групп в результате диссоциации молекул воды лод действием' координационно ненасыщенных катионов каль-
ция. На основе кристаллохимических представлений обоснована необходимость процесса гидроксилообразования, как единственного способа приспособления системы "алюмосиликатный каркас-катионы кальция - молекула воды" к условиям частичной дегидратации. Показано, что это приспособление представляет собоь переход исходных водосодержачих структур цеолитов, носящих в основном кристаллогидратный характер, в гидроксильное соединение. Этот переход обусловлен тем, что при частичной дегидратации цеолитов увеличивается электростатическая валентность на отрицательной стороне молекул воды (ион дипольное взаимодействие с lex )» что приводит эти молекулы в предельно нестабильнее состояние.
Процесс гидроксилобразования выделен как отдельная промежуточная стадия дегидратации. Установлено, что температурный порог процесса диссоциации воды, непосредственно определенный методом ПМР широких линии, является началом необратимых струк-_ турных изменений в природньк кальциевых цеолитах. Развитие этих изменений с ростом температуры приводит к полной потере регид-ратационной способности у дегидратированных форм цеолитов.
На основе проведенных впервые терморентгеновских исследований дегидратированных форм'Некоторых кальциевых цеолитов, потерявших свою регидратационную способность, предложена модель необратимо деформированного каркаса цеолита, в которой реализуется максимальная взаимная, координация катионов кальция и гидроксилов.
Непосредственными калориметрическими,адсорбционными измерениями установлено, что в узком температурном интервале
о 200-250 С в результате необратимых структурных изменений
происходит уменьшение теплоты погружения и регидратационной
- 4 -способности большинства цеолитов с катионами кальция. На основе наблюдаемой экстремальной зависимости теплот погружения fот степени предварительной дегидратации определены и табулированы воспроизводимые максимальные значения интегральных теплот адсорбции воды, которые могут считаться физико-химическими характеристиками изученных цеолитных систем.
Проведенные впервые электронномикроскопические и адсор-бционно-дилатометрические исследования монокристаллов натроли-та, сколещта и мезолита позволили установить, что в обратимой области дегидратации при многократной де- и ресорбции воды происходит увеличение внешней поверхности за счет автодиспергирования кристаллов.
На основе совокупности проведенных исследований предложен механизм полной дегидратации цеолитов с необратимой дегидратацией.
Практическая ценность работы заключается в том, что полученные данные могут быть использованы в качестве опорных величин для .развития теоретических представлений в области сорбции и катализа на цеолитах. Предложенный механизм полной дегидратации природных кальциевых цеолитов имеет непосредственное отношение к применению цеолитов в качестве адсорбентов и катализаторов. Табулированные максимальные значения теплот погружения в воду могут быть использованы при ^установлении оптимальных условий регенерации, а также модификации цеолитов путем направленного катионного обмена, С другой стороны, подобные исследования представляют несомненный интерес для глубокого понимания характера образования адсорбционно и каталитгчески акті»чньк центррв при дегидратации важных для практики цеолитов (клинонтилолит, морденит, цеолиты типов А, X, У).
Защищаемые положения: корреляция между спектральными и-энергетическими характеристиками процесса сорбции воды на цео-. литах различной структуры; закономерности процессов дегидратации и регидратации необратимо дегидратируемых цеолитов, механизм полной дегидратации природных цеолитов разных структурных групп.
Личный вклад автора. Настоящая работа представляет собой обобщение результатов исследований, проведенных автором и под его руководством в Институте физической химии'АН СССР и в Институте неорганической и физической хими/ АН Азерб.ССР. Автором сформулированы научные задачи, осуществлена постановка и проведены научные исследования, разработаны новые экспериментальные методы исследования, проведены анализ и обобщение результатов.
Публикация и апробация работы. По результатам исследований, изложенных в диссертации в советских журналах и зарубежных научных сборниках опубликована 51 работа.
Материалы работы в период 1972-1988 г.г. регулярно обсуждены на коллоквиумах Отдела сорбцконных процессов Института бизической химии АН СССР (Москва), а также были представлены на Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Алма-Ата, 1976), 2-7 Закавказских конференциях по адсорбции и' хроматографии (Баку - 1976,- 1982; Ереван - 1978, 1984; Тбилиси -1980, 1986); республиканской конференции по физической химии (Баку - 1976), ІУ Международной конференции по гетерогенному катализу (Варна, 1979); Советско-Болгарской конференции по исследованию и применению природных цволитоь в народном хозяйстве. (Тбилиси, 1981), Международной конференции по цеолитам (Будапешт, 1984); годичной сессии Научного совета АН СССР по
адсорб.:ий (Щелыяово, 1984); на УП Международной конференции по цеолитам (Токио, 1985); Международной конференции по природным цеолитам (Болгария, 1986); 31-ом международном конгрессе по чистой и прикладной химии (Болгария, 1987); Международной конференции по исследованию и применению природных цеолитов ""(Тбилиси, 1988); 3-ем Всесоюзном симпозиуме "Калориметрия в адсорбции и катализе" (Новосибирск, 1989), ІУ Всесоюзном семинаре "Теория и практика адсорбционной калориметрии" (Москва, 1989), УП Международной конференции по цеолитам (Амстердам, і 1989), Четвертой Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе" (Москва, 1989).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы (392 наименования). Объем работы 3S9 машинописных страниц, включая 102 рисунка и 5 таблиц.