Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Физико-химические свойства цинка, алюминия, редкоземельных металлов и покрытий на основе цинка (обзор литературы) 9
1.1. Теплофизические свойства цинка, алюминия и редкоземельных металлов 9
1.2. Особенности окисление цинка и его сплавов 17
1.3. Фазы и структурные составляющие в оксидных плёнках на основе цинк-алюминиевых сплавов 18
1.4. Коррозионно-электрохимическое поведение цинка и покрытий на его основе 22
1.5. Цинк-алюминиевые сплавы в качестве защитного покрытия .25
1.6. Выводы по обзору литературы и постановка задачи 29
ГЛАВА 2. Теплофизические свойства и термодинамические функции цинк алюминиевых сплавов, легированных редкоземельными металлами 30
2.1. Установка и методика измерения теплоёмкости твердых тел 30
2.2. Температурная зависимость термодинамических функций сплавов Zn5Al и Zn55Al .35
2.3. Теплофизические свойства и термодинамические функции сплава Zn5Al, легированного скандием, иттрием и эрбием . 39
2.4. Теплофизические свойства и термодинамические функции сплава Zn55Al, легированного скандием, иттрием и эрбием.. 52
2.5. Обсуждение результатов 70
ГЛАВА 3. Кинетика окисления цинк-алюминиевых сплавов zn5al и zn55al, легированных скандием, иттрием и эрбием .73
3.1. Методики исследования кинетики окисления сплавов и продуктов их окисления 73
3.2. Окисление сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных скандием, в твердом состоянии 85
3.3. Окисление сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных иттрием, в твердом состоянии .94
3.4. Окисление сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных эрбием, в твердом состоянии 103
3.5. Обсуждение результатов 116
ГЛАВА 4. Повышение анодной устойчивости сплавов zn5al и zn55al, легированием скандием, иттрием и эрбием .120
4.1. Методики исследования электрохимических свойств сплавов 120
4.2. Повышение анодной устойчивости сплава Zn5Al, легированием скандием, иттрием и эрбием 123
4.3. Повышение анодной устойчивости сплава Zn55Al, легированием скандием, иттрием и эрбием 130
4.4. Обсуждение результатов 140
Выводы 146
Литература
- Фазы и структурные составляющие в оксидных плёнках на основе цинк-алюминиевых сплавов
- Теплофизические свойства и термодинамические функции сплава Zn5Al, легированного скандием, иттрием и эрбием
- Окисление сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных иттрием, в твердом состоянии
- Повышение анодной устойчивости сплава Zn55Al, легированием скандием, иттрием и эрбием
Введение к работе
Актуальность работы. Изделия, конструкция и сооружения из металла составляют наиболее значительную и ценную часть основных производственных фондов любой промышленно развитой страны, и их защита от коррозии позволяет снизить экономические потери от коррозии и обеспечивает дальнейший технический прогресс. Знание основных закономерностей взаимодействия компонентов в сплавах дают возможность прогнозировать свойства сплавов и определить области их использования.
Стремительный рост количества производимого металла сопровождается
быстрым ростом экономических потерь от коррозионного разрушения. Этому
способствовало то обстоятельство, что получили развитие такие металлоемкие
отрасли промышленности, как металлургия, химическая, нефтяная,
автомобильный транспорт и авиация, для которых характерно использование весьма агрессивных сред, высоких температур и давлений. Для этих отраслей коррозионная стойкость или химическое сопротивление конструкционного материала одна из важнейших, а часто и самая важная характеристика, определяющая наджность и срок службы технологического оборудования.
За последние годы интерес исследователей к цинк-алюминиевым сплавам
не уменьшается, что привело к широкому применению за рубежом их как
защитных противокоррозионных покрытий в различных отраслях
промышленности. Им присвоены название Гальфан I (цинк+5мас.% алюминия) и Гальфан II (цинк+55мас.% алюминия).
Настоящая работа посвящена исследованию влияния добавок скандия, иттрия и эрбия на теплофизические свойства и термодинамические функции, кинетики окисления гальфановых сплавов Zn5Al и Zn55Al, изучению их анодного поведения с целью оптимизации состава.
Цель работы заключается в разработке оптимального состава цинк-алюминиевых сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных скандием, иттрием и эрбием, предназначенных в качестве анодного покрытия для защиты от коррозии стальных конструкций, изделий и сооружений.
В соответствии с поставленной целью в диссертационной работе решены следующие задачи:
исследованы теплофизические свойства и термодинамические функции сплавов;
изучена кинетика и механизм процесса окисления сплавов в твердом состоянии;
- определены фазовые составляющие продуктов окисления сплавов и их роль в
процессе окисления;
- установлены закономерности изменения анодных характеристик сплавов в
различных агрессивных средах;
- разработаны оптимальные составы цинк-алюминиевых сплавов, легированных
скандием, иттрием и эрбием, которые защищены тремя патентами Республики
Таджикистан.
Научная новизна работы. На основе экспериментальных исследований установлена температурная зависимость теплофизических характеристик и термодинамических функции сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных скандием, иттрием и эрбием. Определены кинетические параметры и механизм процесса
окисления тройных сплавов. Установлены закономерности изменения анодных характеристик сплавов Zn5Al и Zn55Al от содержания легирующего компонента в среде электролитов NaCl, HCl и NaOH, а также от рН среды.
Практическая значимость работы заключается в разработке
оптимального состава сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных скандием, иттрием и эрбием, отличающиеся коррозионной стойкостью и защитой их малыми патентами Республики Таджикистан.
Тема диссертационной работы входит в «Стратегию Республики Таджикистан в области науки и технологии на 2007-2015г.» и в «Программу внедрения важнейших разработок в Республике Таджикистан на 2010-2015г.».
Методы исследования:
- метод микрорентгеноспектрального анализа состава сплавов на сканирующем
электронном микроскопе SEM (в Открытом университете г.Маджлиси Исламской
Республике Иран);
метод измерения теплоемкости сплавов в режиме «охлаждения»;
термогравиметрический метод изучения кинетики окисления сплавов;
метод рентгенофазового анализа продуктов окисления сплавов;
- потенциостатический метод исследования сплавов с использованием
потенциостата ПИ-50.1.1.
Основные положения, выносимые на защиту:
результаты исследования температурных зависимостей теплофизических свойств и термодинамических функций сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных скандием, иттрием и эрбием;
закономерности изменения кинетических и энергетических характеристик процесса окисления цинк-алюминиевых сплавов, легированных скандием, иттрием и эрбием;
результаты исследования продуктов окисления тройных сплавов и механизм окисления сплавов в твердом состоянии;
закономерности изменения анодных характеристик сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных скандием, иттрием и эрбием, в зависимости от pH среды.
Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных, в постановке и решении задач исследований, подготовке и проведении экспериментальных исследований в лабораторных условиях, анализе полученных результатов, в формулировке основных положений и выводов диссертации.
Степень достоверности и апробация работы. Результаты
диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях и семинарах: VI Междунар. научно-практ. конф. «Нумановские чтения». Институт химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан (Душанбе, 2009); Респуб. научно-практ. конф. «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии». Таджикский технический университет (ТТУ) им. акад. М.С. Осими (Душанбе, 2009); Респуб. научно-теорет. конф. «Молодежь и современная наука». Комитет молодежи, спорта и туризма при Правительстве Республики Таджикистан (Душанбе, 2010); IV Междунар. научно-
практ. конф. «Перспективы развития науки и образования в ХХI веке». ТТУ им.
М.С. Осими (Душанбе, 2010); Респуб. научно-практ. конф. «Инновационные
технологии в науке и технике». Технологический университет Таджикистана
(Душанбе, 2010); Респуб. научно-практ. конф. «Академик М. Осими и развития
образования». ТТУ им. М.С. Осими (Душанбе, 2011); Респуб. науч. конф.
«Проблемы современной координационной химии». Таджикский национальный
университет (Душанбе, 2011); Междунар. научно-практ. конф. «Гетерогенные
процессы в обогащении и металлургии»- Абишевские чтения. Химико-
металлургический институт им. Ж. Абишева (Казахстан, Караганда, 2011);
Респуб. научно-техн. конф. «Методы повышения качество и целесообразности
процессов производства». ТТУ им. М.С. Осими (Душанбе, 2011); V Междунар.
конф. «Перспективы применения инновационных технологий и
усовершенствования технического образования в высших учебных заведениях стран СНГ».- ТТУ им. М.С. Осими (Душанбе, 2011); Респуб. научно-практ. конф. «Пути инновационного совершенствования обучения технологических дисциплин в учебных заведениях».- ТГПУ им. С.Айни (Душанбе, 2011); IV Респуб. научно-практ. конф. «Из недр земли до горных вершин».- Таджикский горнометаллургический университет (Чкаловск, 2011); Респуб. научно-практ. конф. «Вклад науки в инновационном развитии регионов Республики Таджикистан» (Душанбе, 2012); Респуб. конф. «Основные задачи материаловедения в машиностроении и методики их преподавания».- ТГПУ им. С.Айни (Душанбе, 2012); Междунар. конф. «Нефть и газ Западной Сибири).- ТюмГНГУ (Тюмень, 2013); Междунар. научно-практ. конф., посв. 1150-летию Абу Бакра Мухаммада ибн Закария Рази.- Институт химии АН Республики Таджикистан (Душанбе, 2015); Респуб. науч. конф. «Актуальные проблемы современной науки». Филиал НИТУ «МИСиС» в городе Душанбе (Душанбе, 2015); Всероссийской научно-практ. конф. «Новые технологии – нефтегазовому региону». ТюмГНГУ (Тюмень, 2015); Респуб. конф. «Состояние химической науки и е преподавание в образовательных учреждениях Республики Таджикистан».- ТГПУ им. С.Айни (Душанбе, 2015).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 24 работ, в том числе 6 статьей в журналах, рекомендованных ВАК Министерство образования и науки Российской Федерации – «Журнал физической химии», «Известия ВУЗов. Цветная металлургия», «Известия АН Республики Таджикистан. Отделение физико-математических, химических, геологических и технических наук», «Доклады АН Республики Таджикистан», «Вестник ТТУ им. М.С. Осими» и получено 3 патента Республики Таджикистан на составы разработанных сплавов.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 160 страницах компьютерного набора, включает 51 таблицу, 84 рисунка. Список литературы включает 87 наименований.
Во введении изложены предпосылки и основные проблемы исследования, обоснована актуальность работы, раскрыта структура диссертации.
В первой главе «Физико-химические свойства цинка, алюминия,
редкоземельных металлов и покрытий на основе цинка» приведен анализ
имеющихся литературных данных по теплофизическим свойствам цинка,
алюминия и редкоземельных металлов, а также по окислению и коррозионно-
электрохимическому поведению анодных защитных цинк-алюминиевых
покрытий. В частности показано, что элементы II и III группы периодической
таблицы химических элементов Д.И. Менделеева и сплавы с их участием находят
широкое применение во многих отраслях промышленности. Сплавы цинка и
алюминия являются основой многих коррозионностойких сплавов и защитных
покрытий.
Вторая глава посвящена исследованиям температурных зависимостей теплофизических свойств и термодинамических функций сплавов Zn5Al и Zn55Al со скандием, иттрием и эрбием.
В третьей главе работы приведены результаты исследования кинетики высокотемпературного окисления сплавов Zn5Al и Zn55Al , легированных скандием, иттрием и эрбием.
Четвёртая глава посвящена исследованиям электрохимических свойств сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных скандием, иттрием и эрбием в различных агрессивных средах.
Выполненный обзор литературы показывает, что кинетика окисления чистых элементов II и III группы периодической таблицы исследована, хотя информация носит ограниченный характер. Имеются сведений о характере взаимодействия оксидов алюминия с оксидами редкоземельных металлов и цинка в пределах двойных систем. Показано, что сведений о взаимодействии оксидов указанных металлов в рамках тройных систем в литературе и сети интернета отсутствуют.
Расширение областей применения, особенно в различных агрессивных средах цинк-алюминиевых сплавов, требует систематических исследований физико-химических и коррозионно-электрохимических свойств тврдых сплавов с участием скандия, иттрия и эрбия. Однако, обзор литературы свидетельствует, что теплофизические и термодинамические свойства, кинетика окисления и анодное поведение сплавов Zn5Al (Гальфан I) и Zn55Al (Гальфан II) со скандием, иттрием и эрбием практически не исследованы.
Таким образом, на основании вышеизложенного можно заключить, что исследование кинетики окисления сплавов Zn5Al (сплав цинка с 5 мас.% алюминия) и Zn55Al (сплав цинка с 55 мас.% алюминия) со скандием, иттрием и эрбием, установление закономерностей изменения анодных характеристик, теплофизических и термодинамических свойств данных сплавов, легированных скандием, иттрием и эрбием, предназначенных в качестве защитных покрытий стальных конструкций и изделий из них, являются актуальной задачей и имеют как фундаментальный, так и прикладной характер.
Фазы и структурные составляющие в оксидных плёнках на основе цинк-алюминиевых сплавов
О систематических исследованиях, посвященных изучению влияния легирующих элементов и примесей на коррозионную стойкость цинка, сведений не имеется. Тем не менее, многочисленные данные о свойствах цинка различных марок и его сплавов позволяют определить роль компонентов в их коррозионном поведении. Цинк различных марок отличается содержанием примесей свинца, железа, кадмия, меди, олова, мышьяка. Общее их содержание составляет от 0.003 до 2.5 %. Из указанных примесей с повышением содержания прежде всего меди и железа скорость коррозии цинка в окислительных средах, содержащих ионы С1- и SO42-, возрастает в 2-5 раз [2, 14, 16, 25-34].
Данные многолетнего опыта применения цинка в различных отраслях промышленности при многообразии агрессивных сред и условий их коррозионного воздействия позволяют сделать ряд важных для практики обобщений.
Атмосфера, как было показано выше, не относится к числу наиболее агрессивных сред. Однако и в ней скорость коррозии цинка зависит от его чистоты. Как правило, в средах с невысокой агрессивностью с увеличением содержания примесей в пределах, регламентируемых стандартом, скорость коррозии цинка возрастает в 1.5 – 2.0 раза. С повышением агрессивности среды чистота цинка в меньшей степени сказывается на его коррозионной стойкости, причем во многих случаях с повышением чистоты цинка скорость коррозии возрастает, иногда в 2 раза. В пресной и морской воде скорость коррозии цинка различной чистоты мало отличается и на порядок выше, чем в атмосфере. Роль легирующих компонентов по-разному сказывается на коррозионной стойкости цинка. Катодные добавки -металлы, имеющие более положительный, чем у цинка, потенциал, как правило, вызывают снижение скорости коррозии в атмосфере. Это связано с тем, что при работе пары цинк-катод процесс коррозии первоначально идет интенсивнее, чем на чистом цинке, а защитная пленка формируется быстрее. При повышенной скорости образования пленки она отличается большей плотностью, более совершенна как изоляция поверхности от агрессивной среды и поэтому обладает более высокими защитными свойствами.
Сказанное выше относится к средам, как правило, нейтральным. При наличии в агрессивной среде активирующих ионов, а также в сильно кислом и в щелочном растворах коррозия защитной пленкой не предотвращается. В этом случае катодные легирующие элементы (Fe, Pb, Сu и др.) повышают скорость коррозии цинка, а анодные добавки (Al, Mg и др.) сами избирательно растворяются.
Следует отметить, что катодные компоненты сплавов, вызывая, как правило, язвенный характер растворения, накапливаются на поверхности. При этом, если в средах не формируется защитная пленка, растет ток пары цинк-легирующий элемент, и следовательно, возрастает во времени скорость коррозии цинка.
При разработке сплавов необходимо выбирать такие легирующие добавки, которые наряду с увеличением прочностных и технологических свойств значительно повышали бы коррозионную стойкость сплавов.
Для повышения коррозионной стойкости цинка нашли применение в основном катодные легирующие элементы - свинец, медь, кадмий, содержание которых составляет, как правило, не более 1%. Анодные добавки, например алюминий и магний в количестве 0.01-0.05%, вводят в основном вместе с катодными элементами [2, 14, 16, 25-34].
Изменение электрохимического потенциала алюминиево-цинковых сплавов в 3%- ном растворе NaCl в зависимости от состава и температуры отжига сплавов характеризуют кривые, приведенные на рисунке 1.8 [25].
Даже присутствие в алюминии 1% Zn является уже достаточным, чтобы сделать такой сплав анодным по отношению к чистому алюминию. Алюминиево-цинковые сплавы склонны к коррозии под напряжением и к межкристаллической коррозии. Склонность сплавов к коррозии под напряжением возрастает с повышением содержания цинка [25-34]. Ю.А. Клячко и Л.Л. Кунин [17] изучали коррозионную стойкость алюминиево-цинковых сплавов в 0.8 N растворе HCl и в 2 N растворе NaOH.
Полученные ими данные об изменении с составом коррозионной стойкости алюминиевоцинковых сплавов приведены в виде кривых на рисунке 1.9. Интенсивность коррозии определялось по количеству выделившегося водорода. Испытаниям подвергались сплавы, отожженные в водороде при 220оС в течение 12 часов. Как следует из кривых максимальной коррозионной стойкостью в обеих средах обладают сплавы на основе цинка эвтектического или близкого к эвтектическому составу. Увеличение содержания цинка (до 75%) в сплавах вызывает непрерывное повышение их коррозионной стойкости в 0.8N растворе HCl. Дальнейшее повышение содержания цинка сопровождается некоторым снижением коррозионной стойкости сплавов при 84% Zn и повышением коррозионной стойкости до максимума при 95% Zn.
Несколько иной характер изменения коррозионной стойкости сплавов наблюдается в среде 2N растворе NaOH. В этом случае повышение содержания цинка до 25% не изменяет коррозионной стойкости алюминия. Дальнейшее повышение содержания цинка увеличивает коррозию сплавов. Минимальной коррозионной стойкостью в этой среде обладают сплавы с содержанием 65-80% Zn. Затем коррозионная стойкость сплавов увеличивается и достигает максимума при содержании 95% Zn.
Теплофизические свойства и термодинамические функции сплава Zn5Al, легированного скандием, иттрием и эрбием
Изучение тепловых свойств сплавов Zn5Al и Zn55Al, несомненно, представляет как научный, так и практический интерес, особенно в свете широкого использования их в качестве защитных покрытий. Сведения о термодинамических свойствах сплавов Zn5Al и Zn55Al в литературе практически отсутствует.
В связи с этим в настоящей работе нами методом охлаждения исследованы удельные теплоемкости сплавов марок Zn5Al и Zn55Al в широком интервале температур. Измерения проводились на установке, достаточно подробно описанной в работах [41, 42]. Экспериментально полученные временные зависимости температуры образцов (рисунок 2.2) с достаточно хорошей точностью описываются уравнением вида: Для Zn5Al Т = 418.7113е?ф(-0.0021997г) + 297.4893е?ф(-0.000024674г) , Для Zn55Al Г = 415.594е?ф(-0.0027825г) + 354.5006е?ф(-0.00011711г). (2.10) Дифференцируя уравнение (2.10) по ф, для скорости охлаждения для сплавов Zn5Al и Zn55Al имеем: — = -аЪе ы -рке1" (2.11) dz По уравнение (2.11) нами были вычислены скорости охлаждения образцов, сплавов Zn5Al и Zn55Al графический вид которого приведены на рисунке 2.3.
Используя вычисленные данные по теплоемкости сплавов Zn5Al и Zn55Al и экспериментально полученные величины скорости охлаждения, нами была рассчитана коэффициент теплоотдачи а(Т) (Вт/Км2) для сплавов Zn5Al и Zn55Al по следующей формулы: (r-r0)s , где m, и S-масса и площадь поверхности образца, Т и Г0-температура образца и окружающей среды, соответственно. Для сплавов Zn5AL и Zn55Al температурная зависимость коэффициента теплоотдачи имеет вид (рисунок 2.4): длягп5А1 а(Г) = 5.4722-0.0834Г + 3.0880 103:Г2 -2.2725-10"7Г3, длягп55А1 а(Г) = 7.3142 + 0.791Г-6.3354-10-4Г2+1.3978-10-8Г3 (2.13) Температурная зависимость удельной теплоемкости сплавов Zn5Al и Zn55Al приведена на рисунок 2.5. В результате эксперимента (с учетом скорости охлаждения образцов) получено следующее уравнение для температурной зависимости удельной теплоемкости Дж/(кгК) сплавов Zn5Al и Zn55Al в интервале температур 300 - 600 К: длягп5А1 СР=484.1771-0.5739Г + 1.3846-10-3Г2-7.7432-10-7Г3 (2.14)
Температурная зависимость коэффициента теплоотдачи сплавов Zn5Al и Zn55Al: точки-эксперимент, сплошная линия-расчет по формуле (2.13).
Для расчета температурной зависимости энтальпии, энтропии и энергии Гиббса были использованы интегралы от молярной теплоемкости сплавов Zn5Al и Zn55Al (Дж/мольК):
С ростом температуры коэффициент теплоотдачи, удельная теплоёмкость, энтальпия и энтропия Zn5AL и Zn55Al увеличиваются, а величина энергии Гиббса уменьшается. Таким образом, получены уравнения температурной зависимости тепло физических характеристик термодинамических функций сплавов Zn5Al и Zn55Al, которые с точностью Rкорр = 0.999 описывают эти свойства.
Теплофизические свойства и термодинамические функции сплава Zn5Al, легированного скандием, иттрием и эрбием
Экспериментально полученные зависимости температуры образцов сплавов системы Zn5Al-Sc от времени охлаждения (рисунок 2.9) с хорошей точностью описываются уравнениям вида: Т = а ехр (- Ь) + р ехр (-к) (2.20) где а, Ь, р, к - постоянные для данного образца, - время охлаждения. Зависимость температуры образцов от времени для сплава Zn5Al и сплавов системы Zn5Al-Sc описываются (2.21), мас.% Sc: Т = 418.7113е?ф(-0.0021997г) + 297.4893 е?ф(-0.000024674г) 0.05%SC Г = 381.4128 ехр(-0,0020174г) + 29.2937 ехр(-1.2695 1(Г4г) (2.21) 0.1 %SC Т = 382.2283 е?ф(-0.0020152т) + 282.6887 ехр(-\ .0303 Ю-4 т) 0.5%SC Г = 382.2289 ехр(-0,0020152г) + 285.1881 ехр(-1.0211 10-5г) т,к
По этому уравнению нами были вычислены скорости охлаждения образцов сплавов. Значения а, Ъ, р, к, ab, рк в уравнение для исследованных сплавов приведены в таблице 2.3. Вся обработка результатов производилась на MS Excel и графики строились с помощью программы Sigma Plot. Коэффициент регрессии не менее 0,998.
С помощью программы Sigma Plot обрабатывая имеющейся литературные и экспериментальные данные по теплоемкости сплава Zn5Al и скандия [3] получили следующие уравнения температурной зависимости удельной теплоемкости для сплава Zn5Al (2.24) и скандия (в скобках указаны соответствующие коэффициенты регрессии): CpZn5A1 = 484.1771-0.5739Г + 1.3846-1(Г3Г2 -7.7432-1 (Г7 Г3 (R=1,0000), (2.24) С/с = 489.8333 + 0.3765Г + 4.7143 1(Г4Г2 + 3.0556 1(Г7Г3 (R=1,0000), (2.25) Если тип связи и кристаллическое строение соединения или промежуточной фазы переменного состава несильно отличаются от таковых для компонентов, то их теплоемкость может быть найдена по правилу аддитивности Неймана-Коппа, согласно которому молярная теплоемкость соединения (промежуточной фазы, твердого раствора) равна сумме теплоемкостей компонентов: Ср=хіСр+х2Ср , где х] и х2 - масовые доли компонентов. Правило Неймана-Коппа выполняется для большинства интерметаллических соединений с точностью примерно 6% в области температур выше температуры Дебая. Поэтому максимальная ошибка в определение теплоемкости сплава и коэффициента теплоотдачи также составляют 6%. Правило Неймана-Коппа хорошо применимо к промежуточным фазам и тем более к твердым растворам, причем тем лучше, чем ниже энергия их образования.
Используя правила аддитивности Неймана-Коппа была рассчитана величина удельной теплоемкости сплавов системы Zn-Al-Sc. Из уравнение (2.20) для коэффициента теплоотдачи получим следующее уравнение: а(Т} = Ттт,){ (2.26) Далее по вычисленным данным теплоемкости и экспериментально полученным величинам скорости охлаждения вычислили температурную зависимость коэффициента теплоотдачи (Вт/Км2). Результаты расчёта представлены на рисунке 2.10.
Окисление сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных иттрием, в твердом состоянии
Изменение веса фиксировали по растяжению пружины с помощью катетометра КМ-8. В опытах использовались тигли из оксида алюминия диаметром 18-20мм, высотой 25-26мм. Тигли перед опытом подвергались прокаливанию при температуре 1000-1200 С в окислительной среде до постоянного веса.
Температуру измеряли платино-платинородиевой термопарой (5), горячий конец которой находился на уровне поверхности исследуемого сплава. Термопара помещалась в чехол из оксида алюминия.
Нагрузку печи регулировали теристорами, что позволяло поддерживать заданную температуру с точностью ± 2 С. В качестве регистрирующего прибора температуры использовали потенциометр ПП-63.
По окончанию опытов систему охлаждали, тигель с содержимым взвешивали и определяли реакционную поверхность. Затем образовавшуюся оксидную плёнку снимали с поверхности образца и изучали её методом рентгенофазового анализа.
Погрешность эксперимента может быть рассчитана из исходной формулы константы скорости окисления (К): Величина 0.0001тв - числитель второго и третьего слагаемого представляет ошибку при взвешивании образца до и после опыта на аналитических весах. g - точность взвешивания пружинных весов в процессе эксперимента или их чувствительность, определяемая путём калибровки весов вместе с подвеской, платиновой нитью и тиглем с навеской. Одновременно весы проверяли на постоянство модуля упругости пружин. Используемые в работе весы имели следующие параметры: Д - 3.8102 м, W = 20 витков, = 0.0510-2 м. Схема калибровки: где: m -вес всей системы; к-постоянная добавка (0.02010"3 кг); h-увеличение длины пружины, которая фиксируется с помощью катетометра КМ-8 с ценой деления 0.01010"3 м. Таким образом, величина погрешности (g/g), рассчитанная по уравнению (3.3), составила 2.9%.
Температура замерялась платино-платинородиевой термопарой, горячий спай которой находится на уровне поверхности расплава. Точность измерения температуры принимали равной ±2 С. Ошибка в измерениях составила при этом: АГ 2-100
Рентгенофазовый анализ продуктов окисления. Для получения информации о составе фаз в продуктах окисления использовали метод рентгеновского исследования порошка. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2.0.
Дифрактограммы снимали с использованием медного Ка - излучения. Каждая фаза имеет свою специфическую кристаллическую решетку с определенными параметрами и ей соответствует на дифрактограмме своя система пиков. Определение линий дифрактограммы и расчёт позволяет получать точные данные о качественном фазовом составе исследуемого образца. На дифрактограммах интенсивность линий различных фаз зависит от многих факторов, в том числе и от количества той или иной фазы. С увеличением содержания фазы в смеси, интенсивность принадлежавших ей линий возрастает.
Фазовый состав исследуемых оксидов в зависимости от информации, полученной, на дифрактограммах осуществляли следующим образом [48-50]. Расчётом теоретических дифрактограмм определяли межплоскостное расстояние (d) и интенсивность (J) для фаз, о которых имеются только данные о типе и размерах ячейки, полученные при расчёте экспериментальной дифрактограммы. Если при сравнении экспериментально полученных d и J с теоретическими будет наблюдаться совпадение в пределах фазы, то можно судить о существование фазы, в противном случае фаза отсутствует. Полученные d и J при расчёте экспериментальной дифрактограммы, сравнивали со справочными материалами. Заключение о присутствии искомой фазы получали на основании результатов сравнения [48-50].
Анализируя полученные данные, мы учли относительную интенсивность линий. От отношения количества фаз в образце зависит интенсивность линий фазы на дифрактограмме. В связи с этим возможно ослабление или даже полное исчезновение слабых линий фазы, если ее количество в смеси мало. Заключение о присутствии в исследуемой смеси искомой фазы может быть, в этом случае, лишь при условии обязательного присутствия на дифрактограмме нескольких (не менее трех) наиболее интенсивных линий [48-50].
Расчёт рентгенограмм проводился по известной методике с использованием формулы Вульфа-Брэгга. Изготовление порошка сплавов для рентгенофазового анализа проводили с помощью напильника. Перед подготовкой каждого образца напильник очищали металлической щеткой, после чего очищали ацетоном и спиртом по два раза. Во избежание попадания микрочастиц материала напильника порошок очищали магнитом. Порошок нанесли на поверхность каретки аппарата так, чтобы он тонким равномерным слоем покрыл среднюю рабочую часть каретки. Для устойчивого прилипания порошка на поверхность каретки пипеткой наносили 3-4 капли спирта. Затем после испарения спирта каретку с образцом вставляли в аппарат и снимали дифрактограмму от 6 до 80 градусов по показанию счётчика аппарата.
Сплавы для исследования были получены в печи электрического сопротивления типа СШОЛ в интервале температур 650-7500С. В качестве исходного материала использовали цинк марки ХЧ(гранулированный), алюминий марки А7 и его лигатур со скандием (2 мас.% Sc), иттрием (7 мас.% Y) и эрбием (10 мас.% Er). Взвешивание шихты производили на аналитических весах АРВ-200 с точностью 0.110-4 кг. Перед исследованием образцы очищали от образующегося оксида. Шихтовка сплавов проводилась с учётом угара металлов. Элементный состав указанных сплавов контролировался анализом на электронном микроскопе SEM серии AIS2100 (Южная Корея) (рисунок 3.2), принцип работы которой описан в работе [51]. Характеристики прибора приведены в таблице 3.1.
Повышение анодной устойчивости сплава Zn55Al, легированием скандием, иттрием и эрбием
Главным условием торможения процесса окисления является физико химические и кристаллохимические свойства образующегося оксида. Во- первых, если объём образовавшегося оксида будет меньше объёма металла или сплава, то следует ожидать получения не сплошной и пористой оксидной плёнки. Если продукт окисления представляет собой твердые нелетучие вещества, они отлагаются на внешней поверхности образца, образуя оксидный слой. Легирующий компонент, входя в состав оксидов защищаемого металла, затрудняет диффузию этого металла, тем самым замедляет общий процесс окисления [44-47].
Наиболее существенное влияние на окисляемость сплавов Zn5Al и Zn55Al оказывает их химический состав, что ярко проиллюстрировано при сравнении исследованных цинк-алюминиевых сплавов, легированных щелочноземельными металлами. Введение в цинк-алюминиевые сплавы ЩЗМ(Ca, Sr, Ва) приводит к росту скорости окисления. Для каждого из рассмотренных элементов существует определенная область концентраций, в пределах которой легирование оказывает наиболее сильное влияние на окисляемость сплавов Zn5Al и Zn55Al [52, 53].
Для сравнения в таблицах 3.9 и 3.10 приведены величины кажущейся энергия активации процесса окисления твердых сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных щелочноземельными и редкоземельными металлами. Видно, что значение кажущейся энергии активации уменьшается от скандия к эрбию и от кальция к барию. Данная зависимость подтверждается величинами истинной скорости окисления исследуемых сплавов, которые приведены на рисунке 3.31. Добавки ЩЗМ и РЗМ 0.5 мас.% способствует росту удельной массы оксида с более низкими энергетическими затратами. Процесс взаимодействия сплавов с окислительным компонентом заканчивается приблизительно к 25-30 минутам от начала процесса окисления. Всем кинетическим кривым характерен гиперболический вид (рисунки 3.7-3.10, 3.13-3.16 и 3.19-3.22). Судя по кинетических кривых нелинейной зависимости (g/s)2 – t окисления твердых сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных скандием, иттрием и эрбием, которые не укладываются на прямые линии, показывают, что процесс окисления сплавов протекает по гиперболическому закону. О чём свидетельствует результаты обработки квадратичных кривых окисления сплавов, которые представлены в таблице 3.11 на примере для сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных скандием. Кривые зависимости (g/s)2 – t подчиняются уравнению Y = ktn, в котором n меняется от 2 до 4 в зависимости от состава окисляемого сплава (рисунки 3.7-3.10, таблица 3.11).
Сравнительная зависимость изменения средняя истинная скорость окисления К 104 (кгм сек"1) сплавов Zn5Al (1) и Zn55Al (2), содержащих по 0.01 мас.% скандия, иттрия, эрбия и элементов подгруппы кальция от порядкого номера легирующего компонента.
Обсуждая данные, полученные в результате экспериментального исследования процесса окисления цинк-алюминиевых сплавов, легированных скандием, иттрием, эрбием и элементами подгруппы кальция [52, 53], в твёрдом состоянии и продуктов их окисления, можно отметить следующее: – окисление сплавов Zn5Al и Zn55Al характеризуется сравнительно интенсивным и плавным повышением скорости окисления во времени. При этом образующиеся оксидные плёнки Al2O3 и ZnO имеют плохие защитные свойства в начальных стадиях, и по мере нарастания толщины оксидной плёнки процесс окисления замедляется, приобретая параболический характер. Видно, что истинная скорость окисления этих сплавов зависит от температуры и состава (рисунки 3.7а, 3.9а и таблицы 3.3-3.8); – легирование исходным сплавам Zn5Al и Zn55Al скандием, иттрием и эрбием уменьшают окисляемость исходных сплавов, а наоборот элементов подгруппы кальция увеличивают окисляемость исходных сплавов. Между диаграммой состояния и диаграммой окисляемости сплавов, имеется определённая взаимосвязь, то есть сплавы с РЗМ(Sc, Y, Er) характеризуются устойчивостью к окислению, следствии прочной химической связью между разноимёнными компонентами в молекуле (рисунок 3.31); – установлено, что продукты окисления сплавов в основном состоят из простых Al2O3, ZnO, ZnAl2O4, Sc2O3, Y2O3, ErO и сложных оксидов Al2O3ZnO, Al2O3Sc2O3 и Al2O3Y2O3 (рисунки 3.28-3.30); – самые минимальные значения истинной скорости окисления имеют сплавы Zn5Al и Zn55Al со скандием, а максимальные – относятся к легированным сплавам эрбием. Цинк-алюминиевые сплавы Zn5Al и Zn55Al с иттрием занимают промежуточное положение (таблицы 3.3-3.8). Среди ЩЗМ наиболее эффективным легирующим компонентом является стронций (таблицы 3.9 и 3.10). Таким образом, можно заключить, что сплавы Zn5Al и Zn55Al, содержащие 0.005-0.05 мас.% скандия, иттрия и эрбия может использоваться в плане работы анодного защитного покрытия стальных конструкции и сооружений при высоких температурах [54-58].
Методики исследования электрохимических свойств сплавов Электрoхимические методы, особенно потенциодинамические, давно и плодотворно применяют для изучения коррозии металлов. При помoщи этих методов удалось получить информацию столь большой ценности, что ее смело можно отнести к наиболее существенным достижениям коррозионной науки. C применением потенциодинамических методов стало возможным оценить роль электродного потенциала в поведении металла (сплава) при пассивации и в пассивном состoянии. Оказалoсь, что зависимость скорости растворения от потенциала является важнейшей коррозионной характеристикой металла, которая может быть использована как для предсказания его коррозионной стойкости, так и для выбора способа защиты в заданных условиях [59-63].
Настoящий раздел работы посвящен исследованию влияния добавок скандия, иттрия и эрбия на анoдное поведение цинк-алюминиевых сплавов Zn5Al (5 мас.% алюминия) и Zn55Al (55 мас.% алюминия), предназначенных для нанесения защитных покрытий горячим методом.
В качестве исходного материала использовали цинк марки ХЧ(гранулированный), алюминий марки А7 и его лигатур со скандием (2% Sc), иттрием (7%Y) и эрбием (10% Er). Из указанных металлов были получены сплавы в тиглях из оксида алюминия в шахтной печи сопротивления типа СШОЛ в интервале температур 650–750С. Взвешивание шихты производили на аналитических весах АРВ-200 с точностью 0.110-4 кг. Шихтовка сплавов проводилась с учётом угара металлов. Лигатура предварительно синтезировалась в вакуумных печах под давлением инертного газа. Разогревая печь электрического сопротивления до 7500С, расплавляли цинк и алюминий, затем вводили лигатуру. После определенной выдержки при нужной температуре, до 30 мин, тщательно перемешивали расплав. Из каждой плавки отливали в графитовую изложницу стержни диаметром 8 мм и длиной 140 мм, нижняя часть, которых покрывалась смесью 50% канифоли + 50% парафина, что позволяло во всех образцах исследовать одинаковую, подготовленную площадь поверхности сплава. Перед погружением образца в рабочий раствор его торцевую часть зачищали наждачной бумагой, полировали, обезжиривали, травили в 10%-ном растворе NaOH, тщательно промывали спиртом и затем погружали в раствор NaCI для исследования. Температура раствора в ячейке поддерживалась постоянная (20С) с помощью термостата МЛШ-8. Электродом сравнения служил хлорсеребряный, вспомогательным - платиновый.
Потенциостатическое исследование анодного поведения сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных церием, празеодимом и неодимом, проводилось в кислой (0.001н, 0.01н, 0.1н НС1), нейтральной (0.03, 0.3, 3%-ного NaCI) и щелочной (0.001н, 0.01н, 0.1 NaOH) средах, в потенциодинамическом режиме со скоростью развёртки потенциала 2мВ/с на потенциостате ПИ-50.1.1 по методике, описанной в работе [64-66]. Схематическое изображение последовательности операций по снятию полной поляризационной кривой на примере сплава Zn55Al, легированного иттрием представлено на рисунке 4.1.