Введение к работе
Актуальность работы. Диоксид циркония находит все более
широкое применение з качестве эффективного носителя и активного компонента катализаторов. Это в значительной степени определяется уникальными бифункциональными кислотно-оскозными свойствами его поверхности. Однако, вследствие особенностей процессов кристаллизации ?го., изделия из чистого диоксида циркония, как правило, обладают невысокой механической прочность».
Модифицирование zro„ оксидами щелочноземельных и редкоземельных элементов, в частности y2o3 и La о', позволяет существенно улучшить механические характеристики формованных изделий из zro (например, блочных катализаторов). Введение модифицирущего компонента неизбежно должно сказываться на физико-химических свойствах поверхности получаемой бинарной системы. Сведения о физико-химических свойствах поверхности модифицированного zro2 крайне ограничены, поэтому несомненный-интерес представляет исследование влияния модификатора на эти характеристики. С другой стороны, исследование влияния модифицирования оксида циркония основными оксидами представляет самостоятельный интерес. Такое исследование актуально в плане создания научных основ приготовления катализаторов на базе zro с заданными свойствами, развития представлений о природе кислотных и основных центров оксидных систем и их роли в адсорбционно-каталитических процессах.
Цель работы. Систематическое исследование кислотно -
основных свойств поверхности zro2> модифицированного оксидами иттрия и лантана. Изучение влияния способа введения промотора и зго концентрации на фазовые превращения в исследуемых системах, а также на состав, структуру, кислотно - основные свойства товерхности, зависимость удельной поверхности ZrO, от температуры.
Научная новизна. Впервые с помощью ИК-спектроскогош
піиффузного отражения и метода парамагнитного зонда исследовано злияние модифицирования оксидами иттрия и лантана на шслотно-основные свойства поверхности zro„. Проведена зистематизация гидроксильных групп. Показано, что изменение
ИК-спектра ОН-гругш zro при модифицировании отражает измене; кристаллической модификации приповерхностного слоя.
На основании анализа ИК-спектров адсорбированного показано, что сила Льшссвских кислотных центров (ЛКЦ) поверхности zro, тетрагональной модификации выше, чем поверхности zro2 моноклинной модификации. Промотирование вызывает формирования новых типов электроно'акцепторных центр Увеличение концентрации промотора способствует как понижению с; ЛКЦ, так и снижению их концентрации. Отсутствие новых типов . подтверждено данными ЭПР-спектроскопии (с использовак парамагнитного зонда - стабильного . нитроксильного радик: 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1~оксила (танана)).
Обнаружено, что в результате промотирования оксидами иттрн лантана формируются новые типы центров адсорбции, нося: основный характер. Предложена модель формирования подоб: центров с участием катионов промотора.
С использованием методов ДІА и РФА проведено систематичес: исследование влияния природы и концентрации промотора протекание фазовых превращений в бинарных системах y2o3-Zi-o. ia2o,-zro2, полученных методом соосаждения из растворов нитрат Показано, что с увеличением концентрации промотора температ кристаллизации смещается в высокотемпературную область. Наряд; этим, обнаружен экзотермический эффект, предшествую кристаллизации твердого раствора и наблюдающийся при температ ~690 К, что соответствует температуре кристаллизации чист Zro„. Вклад этого эффекта уменьшается с увеличением содержа промотора, параллельно, возрастает термическая стабильно флюоритоподобной модификации модифицированного zro2>
Практическая значимость. Полученные в раб
систематические данные о влиянии природы и концентрации промот на кристаллическую структуру и кислотно - основные свойс поверхности zro2 могут быть использованы для регулирова свойств Zro2 и оптимизации условий приготовления промышлен катализаторов на основе zro2 с заданными свойствами.
Показана высокая информативность метода ИК-спектроскс диффузного отражения для контроля за изменением структурь КИСЛОТНО-.ОС.НОВНЫХ свойств- поверхности.
Апробация работы. Отдельные результаты работы доложены на Конференции по квантовой химии. строению и реакционной способности молекул (Новороссийск, * с/б "Лиманчик", 1994);
ТОСАТ-2, Seccna Tokyo Conference on savanced catalytic science and technology (jaoan, 1994).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4
печатных работы.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитированной литературы. Во введении обоснованэ актуальность темы, сформулированы задачи исследования и основные результаты, Еыносимые на зашиту. Б первой главе дан обзор современных представлений о структуре, физико-химических свойствах поверхности диоксида циркония и бинарных систем на его основе, проанализированы возможности- методов ИК-спектроскопии молекул-зондов и метода ЭПР для исследования кислотно-основных свойств поверхности. В главах 3-4 приведены экспериментальные данные и обсуждены результаты работы.
Работа изложена на &/0 страницах машинописного текста,
содержит 63 рисунков, /Z. таблиц и библиографию из
'$" названий.