Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Углеродные наночастицы 10
1.1.1. Одностенные углеродные нанорубки (ОУНТ) и основные методы их получения 10
1.1.2. Электронная структура ОУНТ 12
1.1.3. Сажа 15
1.1.4. Стабилизация углеродных наночастиц во флюидных средах 16
1.2. Агрегация ПАВ в воде и смешанном растворителе 20
1.2.1. Плюроник F127 и фазовое поведение его водного раствора 20
1.2.2. Термодинамика мицеллообразования в растворах блоксополимеров 24
1.2.3. Поливиниловый спирт и его водные расторы 27
1.2.4. Взаимодействие полимер-сурфактант в водной среде 32
1.2.5. Термодинамическое моделирование агрегации ионного ПАВ в
смешанном растворителе 37
1.3. Нелинейное оптическое ограничение 38
1.3.1. Физическое явление ограничения 38
1.3.2. Лимитеры на базе наноуглерода (сажа и одностенные нанотрубки)
1.3.2.1. CB 40
1.3.2.2. ОУНТ 41
1.3.3. Явление бличинга в жидких суспезиях 42
2. Материалы и методы исследования 44
2.1. Приготовление материалов-лимитеров 44
2.1.1. Вещества для приготовления материалов-лимитеров с наноуглеродом 44
2.1.2. Приготовление тройных систем Плюроник F127-вода-наноуглерод 45
2.1.3. Приготовление тройных систем ДБСН-вода-поливиниловый спирт 47
2.1.4. Приготовление четырехкомпонентной системы ПВС-ДБСН-вода-CB 48
2.2. Методики изучения фазовых равновесий 48
2.2.1. Определение фазовых границ бинарной системы Плюроник F127-вода и тройной системы Плюроник F127-вода-наноуглерод 48
2.2.2 Исследование агрегативного поведения ионного ПАВ в смешанном водно-полимерном растворителе з
2.2.3. Моделирование мицеллярной агрегации ионного ПАВ в смешанном водно-полимерном растворителе 56
2.3. Методы исследования структурных характеристик: определение размеров
надмолекулярных частиц в системах ПВС-вода, ПВС-ДБСН-вода и ПВС-ДБСН CB-вода 63
2.4. Исследование оптических и нелинейно-оптических свойств систем
Плюроник F127-вода-ОУНТ, Плюроник F127-вода-CB и ПВС-ДБСН-вода-CB 64
2.4.1. Спектроскопия оптической абсорбции 64
2.4.1.1. Исследования термической и темпоральной устойчивости наноуглеродных композитов 66
2.4.2. Е-сканирование: лимитинг лазерного излучения высокой интенсивности суспензиями ОУНТ и сажи 66
2.4.3. Z-сканирование: нелинейное оптическое ограничение суспензиями сажи
3. Обсуждение полученных результатов 69
3.1. Определение фазовых границ бинарной системы Плюроник F127-вода и тройной системы Плюроник F127-вода-наноуглерод 69
3.1.1. Вискозиметрия 69
3.1.2. Реометрия 72
3.1.3. ДСК 76
3.1.4. Сравнение результатов использованных методик 80
3.2. Исследование систем суспензии CB, стабилизированной ДБСН в водных растворах ПВС 82
3.2.1. Кондуктометрическое исследование мицеллообразования ДБСН в смешанном растроворителе вода-ПВС 82
3.2.2. Мицеллярная агрегации ДБСН в смешанном растворителе ПВС – вода в рамках молекулярно-термодинамической модели 84
3.2.3. Вискозиметрия растворов ДБСН в водно-полимерной среде 87
3.2.4 ДРС: Распределение нано-партикулярных объектов по размерам в системе «вода+ДБСН+поливиниловый спирт+сажа» и ее подсистемах 88
3.3. Исследование временной и температурной стабильности суспензий наноуглерода 92
3.4. Лимитинг лазерного излучения в системах с наноуглеродом в водно полимерных матрицах 94
3.4.1. Нелинейно-оптическое ограничение в системах с ОУНТ и сажей, диспергированными в матрице вода-Плюроник F127 94
3.4.2. Нелинейно-оптическое ограничение в системах с дисперсией CB, стабилизированной ПАВ в бинарном растворителе «вода+поливиниловый спирт» 102
4. Выводы 105
Список литературы 107
- Электронная структура ОУНТ
- Приготовление тройных систем ДБСН-вода-поливиниловый спирт
- Реометрия
- Нелинейно-оптическое ограничение в системах с ОУНТ и сажей, диспергированными в матрице вода-Плюроник F127
Введение к работе
Актуальность работы. В течение последних десятилетий прозрачные
конденсированные системы, содержащие различные типы наночастиц
(наноуглерод, нанозолото, квантовые точки и пр.), вызывают интерес ввиду
возможного, а иногда уже и актуального их применения в качестве оптических
переключателей (ОП) лазерного излучения. Оптическое переключение как
нелинейно-оптическое свойство системы – это существенное изменение
светопропускания прозрачного материала при воздействии на него мощного
излучения, когда интенсивность падающего света достигает некой критической
величины (порога переключения). Это явление может быть использовано в
различных методиках для сокращения длительности лазерных импульсов (Q-
switching), в оптических устройствах для защиты всевозможных сенсоров и
человеческого глаза от высокоинтенсивного лазерного излучения (оптическое
ограничение или лимитинг), в информатике для квантовых расчетов и квантовой
коммуникации и т.д. Одними из перспективных систем с функцией оптического
лимитинга являются суспензии наноуглерода (напр., одностенных углеродных
нанотрубок (ОУНТ), аморфизированных микрокристаллитов углерода (СВ)),
стабилизированные поверхностно-активными веществами (ПАВ) и/или
полимерами, и ограничивающие лазерный свет в широком спектральном диапазоне
посредством светоиндуцированного рассеяния излучения на генерируемых им
неоднородностях дисперсионной среды. Подобные системы должны отвечать ряду
требований, а именно: быть прозрачными для низкоинтенсивного света, иметь
чувствительный и быстрый нелинейный отклик на высокоинтенсивное излучение,
иметь достаточную фазовую устойчивость в условиях использования,
резистентность к просветлению при импульсно-периодическом облучении, и свойства регенерации в случае оптического пробоя. Существенные проблемы в разработке таких систем связаны с фазовым состоянием суспензий: флюидные материалы не универсальны с практической точки зрения, при этом, с другой стороны, в твердых системах может происходить необратимое разрушение материала при прохождении высокоинтенсивного лазерного луча, что подавляет ограничивающие свойства части системы. Другой проблемой является бличинг (просветление) жидких суспензий при импульсно-периодическом режиме лазерного облучения, это явление приводит к ослаблению нелинейно-оптических свойств образца.
Нелинейно-оптическое поведение систем задается целым набором
характеристик: реологическими свойствами растворителя и композита в целом,
фазовым и агрегативным поведением стабилизатора, морфологической
модификацией, степенью агрегированности и концентрацией наноуглерода. Таким
образом, полученные в данной диссертационной работе результаты
представляются актуальными с точки зрения возможности 1) контроля параметров оптического лимитинга через варьирование состава и свойств компонентов системы; 2) повышения резистентности суспензий наноуглерода к бличингу в динамических условиях облучения; 3) сообщения системам с наноуглеродом свойства замолечивания оптического пробоя за счет фазового перехода гидрогель – изотропный раствор.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР Института Химии СПбГУ «Эффекты состава окружения при самосборке мягких мезоструктур и модуляция их физико-химических характеристик» и поддержана грантом Российского Научного Фонда (№16-13-10042).
Основная цель работы состояла в получении методами физико-химического эксперимента и молекулярно-термодинамического расчета системных данных о фазовом, агрегативном и реологическом поведении матриц «водный раствор амфифильного полимера» в состояниях изотропного мицеллярного раствора и гидрогеля и «ПАВ в водной и водно-полимерной средах» и суспензий наноуглерода (ОУНТ и СВ), стабилизированных амфифильным компонентом (низкомолекулярный ПАВ или полимер) в названных растворителях. Эта цель дополнялась установлением корреляции между физико-химическими характеристиками таких суспензий и их нелинейно-оптическими свойствами.
В рамках этой цели в работе сформулированы и решены следующие задачи:
Экспериментальное определение границ фазовых областей мицеллярного раствора и гидрогеля в системе «амфифильный полимер Плюроник Fm-вода» как самой по себе, так и в присутствии малых добавок ОУНТ и сажи;
Физико-химическое исследование мицеллообразования анионного ПАВ додецилбензолсульфоната натрия (ДБСН) в смешанном растворителе «поливиниловый спирт (ПВС)-вода»: определение параметров мицеллообразования, распределения надмолекулярных структур в жидкой фазе по размерам, влияние добавок микрокристаллитов сажи на эти распределения;
Предсказание в рамках молекулярно-термодинамической модели энергии Гиббса мицеллообразования таких параметров, как критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) и размер мицелл ДБСН в смешанном растворителе «ПВС-вода»;
Приготовление суспензий ОУНТ и СВ, стабилизированных амфифильным полимером в воде, и сажи, стабилизированной ПАВ, в водно-полимерной среде, с последующей характеризацией таких композитов методами спектроскопии оптического поглощения;
Мониторинг устойчивости таких систем во времени и при различных температурах, а также их фото-устойчивости;
Экспериментальное определение зависимости нелинейного пропускания суспензий наноуглерода от интенсивности лазерного облучения в режимах однократного и импульсно-периодического воздействия: определение порогов ограничения и коэффициентов ослабления. Получение материала-лимитера в состоянии вязкого геля со свойством самозалечивания оптического пробоя и флюидного лимитера с высокой резистентностью относительно просветления при импульсно-периодическом воздействии лазерного света.
Методы исследования. Для определения границ мицелло- и гелеобразования в системе «Плюроник Fm-вода», влияния на их положение на фазовой диаграмме добавки наноматериала, а также исследования вязко-упругих свойств функционального композитного материала, содержащего фотоактивные наночастицы были использованы следующие методы: вибрационная вискозиметрия, осцилляционная реометрия и дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК). Для исследования фазового и агрегативного поведения ПАВ в водно-полимерном растворителе, а также влияния на них добавки фотоактивного наноматериала, были использованы следующие методы: кондуктометрия и динамическое рассеяние света (ДРС). Исследование характеристик мицеллобразования анионного ПАВ в смешанном водно-полимерном растворителе осуществлялось также с помощью модифицированной молекулярно-
термодинамической модели свободной энергии мицеллообразования Нагаражана-Рукенштейна. Характеризация нанокомпозитов во флюидных растворителях и геле осуществлялась регистрацией спектров оптического поглощения. Методики E- и Z-сканирования применялись для получения нелинейно-оптических характеристик исследуемых систем.
Научная новизна работы.
Граница мицеллообразования и верхняя температурная граница
существования гидрогеля в системе «Плюроник F127-вода» на фазовой диаграмме впервые определены с помощью вибрационной вискозиметрии и осцилляционной реометрии.
Изучено влияние углеродного наноматериала (ОУНТ и сажи) на фазовое поведение и реологические характеристики системы «Плюроник F127-вода». Показано, что добавка наноматериала (как ОУНТ, так и сажи), в концентрациях, необходимых для функционального применения композитного материала, практически не влияет на положение границы мицеллообразования, однако ОУНТ незначительно расширяет температурную область существования гидрогеля при фиксированном составе бинарного растворителя. Также наличие ОУНТ приводит к росту вязкости и модуля упругости гидрогеля. Ни один из названных типов частиц практически не влияет на тепловой эффект мицеллообразования; определить влияние углеродного наноматериала на тепловой эффект гелеобразования не представляется возможным в рамках доступной чувствительности использованных методик.
Методами реометрии и спектрометрии оптического поглощения исследована временная стабильность гидрогеля Плюроника F127 с добавкой наноуглерода. Показано, что наиболее стабильными являются системы с высокой концентрацией блок-сополимера (до 20 месяцев).
Показано, что полученный твердоподобный гидрогель, содержащий фотоактивные углеродные наночастицы, пригоден для нелинейного ограничения высокоинтенсивного лазерного излучения. Обнаружено влияние концентрации блок-сополимера в матрице на нелинейно-оптические характеристики системы. Также установлено, что при повреждении (оптическом пробое) материала высокоинтенсивным излучением, его регенерация (с полным восстановлением гомогенности и функциональных свойств) достигается за счет термообратимого фазового перехода гель-жидкость-гель.
Впервые получены данные о фазовом и агрегативном поведении системы «ДБСН-ПВС-вода» в широком диапазоне концентраций полимера, получены политермы вязкости водных растворов ПВС в присутствии ДБСН в широком интервале концентраций спирта.
Рассмотрена возможность и осуществлено описание мицеллярной агрегации низкомолекулярного ПАВ в бинарном растворителе «вода-полимер» с помощью варианта модели свободной энергии мицеллообразования.
Определены размеры и охарактеризована природа надмолекулярных частиц в системе «ДБСН-ПВС-вода-наноуглерод (СВ)» и ее подсистемах, предложено объяснение механизма их образования.
Показано, что в четырехкомпонентной системе «ДБСН-ПВС-вода-СВ»при определенном содержании полимерного допанта параметры нелинейно-оптического ограничения при воздействии одного лазерного импульса и при облучении в импульсно-периодическом режиме совпадают, что говорит о
способности данной суспензии подавлять бличинг, предложен механизм подавления.
Практическая значимость работы. Получены стабильные во времени и при варьировании температуры суспензии ОУНТ и сажи в жидкой и твердоподобной гидрогелевой матрице «Плюроник F127-вода» с функцией самозалечивания за счет термообратимого фазового перехода в последней. Исследование фазовых и реологических свойств такой системы позволяет разрабатывать подходы к дизайну подобных суспензий для защиты сенсоров от лазерного излучения на базе других амфифильных блок-сополимеров.
Получены суспензии сажи, стабилизированной ДБСН, в бинарном растворителе «ПВС-вода». Изучение фазового и агрегативного поведения такой суспензии дает возможность определить контролируемый составом матрицы механизм подавления бличинга системой «ПАВ-полимер-вода-наноуглерод» в импульсно-периодическом режиме лазерного излучения.
Оба названных типа матриц перспективны в контексте получения стабильных и функционально значимых материалов для создания оптических переключателей, затворов и фильтров на основе суспензий ОУНТ и сажи.
Положения, выносимые на защиту:
Результаты исследования фазового поведения (фазовых границ и тепловых эффектов переходов) и реологических характеристик (вязкости, модулей вязкости и упругости, тангенсов угла динамических потерь) системы «Плюроник F127-вода» и влияния на них добавки наноуглерода (ОУНТ и сажи);
Результаты сравнения нелинейно-оптического ограничения в жидкой водно-полимерной матрице без наноматериала, наноматериала в воде и в твердоподобной гидрогелевой матрице. Анализ влияния на кривые лимитинга типа фотоактивных углеродных наночастиц, а также концентрации блок-сополимера в матрице;
Подтверждение регенерации твердоподобного образца после воздействия высокоинтенсивным лазерным излучением путем термообратимого фазового перехода гель-жидкость-гель;
Результаты комплексного исследования системы «ДБСН-ПВС-вода-сажа»:
ККМДБСН в бинарном водно-полимерном растворителе при различных
концентрациях полимера; данные о размерах частиц в подсистемах «ПВС-вода» и «ДБСН-ПВС-вода», в зависимости от концентрации ПАВ в последней; размеры надмолекулярных частиц в целевой четырехкомпонентной системе в зависимости от содержания полимера;
Результаты сравнения параметров нелинейно-оптического ограничения в суспензии «ДБСН-ПВС-вода-сажа» при воздействии одним лазерным импульсом и при облучении в импульсно-периодическом режиме, подтверждение подавления бличинга, объяснение механизма подавления на основе данных о размерах частиц в системе и ее вязкости.
Результаты анализа временнй стабильности полученных систем.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих международных конференциях: Functional Nanomaterials in Industrial Applications: Academic-Industry Meeting, 2016, Preston, UK;
International Conference ECIS 2015, Bordeaux, France;
28th European Symposium On Applied Thermodynamics, ESAT, 2015, Athens, Greece;
Nonlinear Photonics: Theory, Materials, Applications, 2015, St. Petersburg, Russia.
Публикации: по материалу диссертации опубликовано 6 работ, из них 2 статьи в рецензируемых международных изданиях, 4 тезисов докладов на международных конференциях.
Личный вклад автора включает участие в постановке цели и задач работы, обзор литературы по теме диссертации, отработку методик эксперимента, планирование и проведение исследований по изучению физико-химических свойств матриц для наноуглерода и композитных систем, а также обработку, анализ и интерпретацию полученных результатов, подготовку докладов и выступлений на международных конференциях и участие в написании публикаций.
Структура и объём работы: Диссертационная работа объемом 122 страницы состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методов исследования, экспериментальных результатов и их обсуждения и выводов. В диссертации приводится 44 рисунка и 2 таблицы. Список литературы содержит 155 наименований.
Электронная структура ОУНТ
Вследствие взаимодействий Ван-дер-Ваальса (в случае ОУНТ это дисперсионные взаимодействия тг-плазмонов и т.н. -стекинг - взаимодействие сопряженных -орбиталей соседних трубок) и высокой энергии когезии как ОУНТ, так и сажа, как правило, синтезируются соотвественно в пучках и хлопьях, содержащих до сотни частиц, которые нерастворимы ни в водной, ни в органической среде. Это приводит к уширению линий на спектрах поглощения и невозможности получения спектров фотолюминиценции, так как наличие в пучке даже одной металлической трубки открывает возможность для безызлучательной релаксации электрона. Также наличие надмолекулярных агрегатов мешает равномерному распределению фотоактивных углеродных наночастиц в материале, что приводит к ухудшению нелинейно-оптических свойств этого материала. Следовательно, наночастицы необходимо изолировать друг от друга.
За последнее десятилетие было предложено множество способов по расщеплению пучков на индивидуальные трубки и приготовлению дисперсий полученных частиц в разных средах [12,35]. Различные методики включают химическую функционализацию, ковалентное связывание с моно-, олиго- и полимерами [36], комплексообразование через - связь [37,38], адсорбцию заряженных сурфактантов [35,39,40] и «обертывание» полимерами [41-44]. Нековалентная стабилизация (например, за счет -стекинга или гидрофобного эффекта) является предпочтительной по сравнению с ковалентной, так как в этом случае сохраняются особенные свойства наночастиц (проводимость, механическая прочность и пр.), а так же их электронная структура [45].
Следует отметить, что сильное притяжение между углеродными наночастицами является короткодействующим, поэтому для уменьшения энергии когезии можно использовать сравнительно слабое, но дальнодействующее отталкивание для создания потенциальнго барьера для сближения этих частиц. Так, для получения дисперсий индивидуальных ОУНТ применяется зарядовая и стерическая стабилизация низкомолекулярными сурфактантами [35,46,47] и блок-сополимерами, в частности, Плюроником F127 [35,45,47-50]. Предполагается, что взаимодействие этих веществ с ОУНТ слабое, и они не оказывают существенного влияния на электроную структуру трубок.
На силу взаимодействия наночастиц и стабилизатора оказывает влияние множество факторов: растворитель, температура, размеры наночастиц, структура и взаимное расположение мономеров в полимере-стабилизаторе, молекулярная структура и количество добавленного сурфактанта-стабилизатора, наличие в стабилизаторе бензольных колец и т.д.
В работе [51] исследовался ряд поверхностно-активных веществ (SDS, Triton X-100, алкилбензолсульфонаты, сополимер полиэтиленоксида и поливинилстирола) в отношении стабилизирующей способности для суспензий углеродных нанотрубок (Рис. 1.6).
Было установлено, что степень диспергирования углеродных нанотрубок и стабильность во времени их суспензий максимальны в случае использования в качестве стабилизаторов ДБСН. Исходя из длины алкильного радикала ДБСН и размеров наночастиц (длина – 50-25 нм, диаметр – 1,3-1,5 нм), авторы утверждают, что хвосты ДБСН не огибают трубку, а располагаются вдоль нее. Дополнительная стабилизация таких суспензий происходит за счет - взаимодействий между трубкой и бензольными кольцами ПАВ. Из-за отутствия бензольных колец SDS, например, является менее эффективным стабилизатором. При сравнении стабилизирующей способности Triton X-100, PS-PEO и ДБСН авторы делают акцент на зарядовой стабилизации SBDS, которая в случае неионных ПАВ отсутствует. Также следует отметить, что большие головы Triton X-100 уменьшают плотность молекулярной упаковки на поверхности нанотрубки, что также ухудшает его стабилизирующую способность.
В работе [52] с помощью метода молекулярной динамики рассматривается стабилизация суспензий CBS поливиниловым спиртом. Результаты моделирования показали, что ПВС сорбируется на поверхности углеродных наночастиц, но количество введенного ПВС не влияет ни на тип упаковки, ни на ориентацию молекул ПВС относительно поверхности ноночастицы, но определяет количество адсорбированных слоев. Полученные выводы подтвержены с помощью сканирующей электронной микроскопии В работе [17] установлена возможность стабилизации водной суспензии сажи с помощью смешанной добавки ПВС + ДБСН, но систематического исследования поведения такой системы не проводилось.
Приготовление тройных систем ДБСН-вода-поливиниловый спирт
В работе использовался три-блоксополимер Плюроник F127 с молекулярной массой (ММ) 12.6-103 (производитель Sigma Aldrich). Как правило, ММ в таких образцах представляет собой некую усредненную величину, так как в них, помимо основного вещества [(ЭО)т(ПО)п(ЭО)т], могут также присутствовать небольшие количества ди-блоксополимеров или полимеры типа (ЭО)т и (ПО)п. Существует ряд методик по отделению три-блоксополимера от примесей. Тем не менее, в данной работе образец не подвергался никакой обработке из следующих соображений. Во-первых, как было показано в работе [135], фракционализация практически не влияет на агрегативное поведение Плюроника F127, хотя некоторые свойства, например, поверхностное натяжение, сильно зависят от состава. Во-вторых, интерес представляет практическое применение образца в том виде, в каком его поставляет производитель. В третьих, один производитель поставляет, как правило, образцы постоянного состава, в то время как методика очистки может сильно влиять на результаты исследований. В качестве растворителя использовалась дистиллированная вода H2O. Из литературных данных известно, что для приготовления бинарной системы обычно используют дейтерированную воду D2O, но в работе [60] показано, что смена D2O на H2O не оказывает существенного влияния на процессы мицелло- и гелеобразования. Следует также отметить, что ККМ Плюроника F127 очень мала, 0,7 вес.% при 25 С [58]. Это дает основание полагать, что при каждой из температур исследованного интервала при повышении концентрации полимера все большее число его молекул находится в мицеллах, и при заметно повышенных концентрациях влиянием мономерной популяции на свойства системы можно принебречь.
Для исследования влияния добавок CB и ОУНТ на фазовое поведение водного раствора Плюроника F127 и изучения нелинейных оптических характеристик материала требовалось приготовить серию растворов с одинаковой концентрацией наноматериала и различной концентрацией блоксополимера для того, чтобы охватить все области фазовой диаграммы Плюроника F127 (от изотропного раствора унимеров до гидрогеля). Все растворы готовились весовым методом и помещались в измерительные ячейки при пониженной температуре, 5C.
Существует две методики приготовления растворов и гелей Плюроника F127: «горячая» и «холодная» [62]. В первой – навески блоксополимера и воды помещаются в закрытый контейнер и термостатируются при 90 C при постоянном перемешивании (нужно избегать вспенивания) в течение четырех часов. При охлаждении полученного изотропного раствора образуется гель. Более удобной и чаще используемой методикой является «холодная»: навеска Плюроника F127 добавляется в холодную воду (5-10 C) также при постоянном перемешивании. Для полного растворения требуется около четырех часов. Для получения гидрогеля раствор нагревают до температуры гелеобразования. В данной работе использовалась вторая методика. Растворы готовились следующим образом: 1) Навески блоксополимера добавлялись в воду комнатной температуры 2) Пробирки с полученной смесью оставляли в холодильнике на 2-5 дней (в зависимости от концентрации блоксополимера) до растворения блоксополимера и установления равновесия. Пробирки периодически встряхивали для ускорения процесса растворения. 3) Полученные изотропные ратворы помещались в измерительные ячейки, либо использовались для приготовления тройных систем. б) Приготовление системы CBS-Плюроник F127-вода 1) Навески Плюроника F127 и CB помещали в дистилированную воду; концентрация полимера составляла 5 вес.%, CB 0,3 вес.% 2) Полученную смесь подвергали воздействию ультразвукового щупа в течение 15 минут. Во избежание перегрева образца делались перерывы для охлаждения. 3) Далее смесь подвергалась центрифугированию в течение 20 минут с вращательной частотой 4000 оборотов/мин. После центрифугирования отбиралась верхняя легкая фракция раствора. Она использовалась дальше. 4) Полученную суспензию смешивали с растворами при различных концентрациях Плюроника F127 (см. п.а) так, чтобы содержание блоксополимера в системе оставалась постоянным, а полученная смесь оставалась прозрачной (оптическое пропускание 65%). 5) Перед измерениями нагревали тройные системы до нужной температуры или до образования геля. в) Приготовление системы ОУНТ-Плюроник F127-вода 1) Навески Плюроника F127 и ОУНТ помещали в дистилированную воду; концентрация полимера составляла 5 вес.%, ОУНТ 0,04 вес.% 2) Полученную смесь подвергали воздействию ультразвука (мощность 2 кВт) в течение 5 минут с 15-ти минутным перерывом во избежание перегрева образца. 3) Далее смесь подвергалась центрифугированию в течение часа при вращательной частоте 50000 оборотов/мин. После центрифугирования отбиралась верхняя легкая фракция раствора. Она использовалась дальше. 4) Полученную суспензию смешивали с растворами с различными концентрациями Плюроника F127 из п.а так, чтобы содержание блоксополимера в системе оставалась постоянным, а полученная смесь оставалась прозрачной (пропускание 65%). Исходя из значения коэффициента экстинкции для водных суспензий ОУНТ [136] было рассчитано равновесное содержание ОУНТ, оно составило 0,003 вес. %. 5) Перед измерениями нагревали тройные системы до нужной температуры или до образования геля.
Для приготовления бинарной системы ПВС-вода с содержанием спирта 0,2-10 вес.% использовали весовой метод. В качестве растворителя была взята бидистиллированная вода, удельная электропроводность которой не превышала 2 См/см. Растворение ПВС происходило при нагревании (для малых концентраций 1 вес.% - 45 С, для больших концентраций 1 вес.% - 90 С) и интенсивном перемешивании. Так как при повышенных температурах системы находилась достаточно длительное время (около полутора часов), можно было ожидать заметное испарение воды. Поэтому, чтобы избежать изменения состава растворов, в установку для их приготовления был включен обратный холодильник. Иногда приготовление целевой композиции при повышенной температуре (45 С) в течение до четырех часов не приводило к полному растворению ПВС. Тогда сохранившиеся мелкие частички отфильтровывали.
Реометрия
Аналитические выражения для зависимости вкладов в энергию Гиббса мицеллообразования от молекулярных параметров ПАВ, размера и формы мицеллы и термодинамических условий (температура, концентрация фонового электролита), основаны на ряде теоретических и эмпирических соотношений [141]. Модификация модели связана с ее применением к агрегации ПАВ в смешанном растворителе. Учет специфики растворителя связан с переопределением параметров, передающих свойства растворителя.
Так, ПВС сам проявляет поверхностно-активные свойства и влияет на поверхностное натяжение растворителя - как следствие, меняются характеристики работы создания поверхности ядро мицеллы-растворитель.
Соответствующее выражение для инкремента в энергию Гиббса мицеллообразования имеет вид: (fi).nt/kT = {оадд/кТ){а - а0), здесь eragg - поверхностное натяжение на границе раздела мицеллярное ядро - растовритель, а - поверхность ядра мицеллы в расчете на молекулу ПАВ, а0 -поверхность агрегата на молекулу ПАВ ядра, которая экранирована от контакта с растворителем полярным фрагментом ПАВ. В случае многокомпонентного растворителя поверхностное натяжение зависит от его состава. Полиномом, аппроксимирующий эту зависимость, и оценка его коэффициентов представлены в следующей главе.
Далее, добавка ПВС изменяет диэлектрическую проницаемость среды: это влияет на энергию заряжения поверхности агрегата и образования двойного электрического слоя вокруг него. Оценка электростатического инкремента энергии Гиббса агрегирования базируется на решении уравнения Пуассона в отношении регулярным образом искривленных поверхностей: рассмотренные нами формы - сфера и цилиндр. Уравнение Пуассона-Больцмана, в отношении сфер или цилиндров мицеллы, в электролитическом (1:1) растворе: sinh(y), d2у m dy — + — dx 2 xdx где для сфер m = 2, для цилиндров т = \. Безразмерная величина = е0ч//кТ, ч -электрический потенциал, е0- элементарный заряд со знаком +, к - постоянная Больцмана, т - температура. Параметр х = кг, где г- радиальная координата, - молярная концентрация электролита, є - диэлектрическая проницаемость растворителя, є0 - диэлектрическая константа. Величина є в смешанной среде представляет собой функцию состава растворителя. Диффузная область двойного электрического слоя вокруг агрегата простирается с расстояния R от ее геометрического центра. Заряд полярных фрагментов будем считать равномерно распределенным с плотностью т по поверхности с кривизной R. Граничные условия для уравнения Пуассона-Больцмана выглядят следующим образом: здесь X0=KR.
Первый интеграл уравнения Пуассона-Больцмана задает зависимость электрического потенциала у0 от плотности заряда т на мицеллярной поверхности. Это дает возможность вычислить энергию Гиббса (отнесенную к одному поверхностному заряду) заряжения поверхности агрегата и создания двойного электрического слоя вокруг него: gd =—jy0ds\ s о Т.к. зависимость электрического потенциала от плотности заряда на мицеллярной поверхности не может быть вычислена аналитически, ее находят или приближённо, или численно. Нами было использовано приближение Ошимы 60 Бланкштайна [142], приводящее к следующей оценке электростатического вклада в энергию Гиббса мицеллообразования: gel кТ s 4cosh(y0/2) + — ln[cosh(y0/4)]-4 L xo J причем функция Уо задается следующей зависимостью: 2sinh(y0/2)+ —tanh(y0/4)=s. х0 Настоящая версия модели учитывает также специфическое связывание противоионов мицеллами, под ним понимаются эффекты перемещения иона из раствора в корону агрегата, отличные от чисто кулоновских механизмов. Описание этого явления осуществлено нами при некоторых предположениях. Во-первых, мы полагали, что противоины располагаются в доменах фиксированного объема вокруг гидрофильных фрагментов агрегированного ПАВ. Толщина мицеллярной короны составляет 8; в одном домене располагается максимум один противоион. Предполагается, что ион с гидратной сферой в короне утрачивает свой заряд, компенсируя равный заряд головных частей ПАВ в короне мицеллы. Внутри короны противоион находится в фиксированном поле потенциала специфической адсорбции. Совокупность этих допущений приводит к уравнению адсорбции Лэнгмюра, оно задает степень связывания противоинов агрегатами, в: eoWo К С е кт в = еоЧ/о \ + К С е кт Здесь в - степень связывания противоионов, С- концентрация ионов в глубине раствора, К- константа связывания ионов агрегатом. С учетом связанных противоионов плотность заряда на поверхности агрегата составляет: s =s-(\-0). Величина s представляет собой зарядовую плотность для мицелл без некулоновского связывания противоионов. Вклад в изменение свободной энергии агрегирования за счет специфического связывания противоинов в расчете на одну агрегированную молекулу ПАВ составит :
Нелинейно-оптическое ограничение в системах с ОУНТ и сажей, диспергированными в матрице вода-Плюроник F127
Изучение распределений частиц по размерам в наиболее простом субматериале, бинарном растворе вода-поливиниловый спирт (Рис. 3.16),
.Распределение нано-размерных объектов по размерам в водных растворах ПВC (указаны вес. %): 0,2 (1); 1 (2); 3 (3); 5(4) и 7 (5) обнаруживает наличие двух типов объектов, а именно: устойчивую по характеристикам гидродинамического радиуса фракцию (около 20 нм), которую, в соответствии с известными литературными сведениями, мы трактуем как цепи-клубки одиночных молекул поливинилового спирта, и намного меньшую по плотности частиц популяцию надмолекулярных индивидов [155] с размерами от 120 до 300 нм, увеличивающимися симбатно росту содержания ПВС. В рамках располагаемого нами материала приписать этим объектам более определенную специфику не представляется возможным, однако можно предполагать, что это кластеры из зацепляющихся клубков унимеров [91, 92]. Расширение компонентного состава флюида за счет вводимого в него ДБСН обнаруживает отчетливо проявленную зависимость от того, превосходит ли концентрация ПАВ его ККМ при данном составе бинарного растворителя (эти данные обсуждены выше в параграфе 3.2.1). Рис. 3.17 иллюстрирует эту ситуацию для системы, где состав ПВС равен 0,2 вес.%.
При введенном количестве ПАВ, отвечающем концентрации 1 мМ, в системе видны по-прежнему популяции с размерами 20 и приблизительно 200 нм. Если содержание ПАВ превышает его ККМ (5 мМ), то добавляется мода, соответствующая размерам 5,5 нм, которую мы склонны соотносить с популяцией сферических мицелл ДБСН. При этом интенсивность сигнала от одиночных клубков полимера убывает, и это наблюдается при хорошо известном обстоятельстве того, что крупные частицы «затемняют» моды популяций более мелких объектов. Рост интенсивности моды, которую мы приписываем надмолекулярным агломерациям полимера, является более сложным для интерпретации: с одной стороны, он может следовать из увеличения плотности числа частиц этого сорта при введении ПАВ, с другой стороны, истощение моды одиночных цепей полимера может вызывать этот «затемняющий» эффект. В любом случае кажется достаточно определенным, что введение ПАВ в водно-полимерный растворитель влечет за собой рост количества полимера, участвующего в надмолекулярных образованиях. Это очевидно связано с неким подобием высаливающего действия ионного ПАВ на полимер, механизм которого схож с механизмом т.н. «простой» коацервации полимеров в присутствии низкомолекулярных сурфактантов. Однако в отличие от этих явлений в нашем случае не наблюдается ни отделения от растворителя хлопьев или осадка дисперсной фазы, ни расслоения раствора на две жидкие фазы. Можно говорить лишь об образовании «коацерватных капель» полимера в изотропном растворе «ПВС-ДБСН-вода», причем такая система является стабильной на масштабе времени по крайней мере в 4-5 месяцев [150].
Наконец, Рис. 3.18 представляет типичную картину распределения частиц по размерам в суспензии сажи, стабилизированной ДБСН, в водно-полимерном растворителе. Здесь наблюдается монотонное возрастание моды доминирующей по размерам популяции частиц симбатно росту содержания поливинилового спирта. Отсутствие прочих мод при каждой из изученных концентраций растворителя связано с эффектом «затемнения» малых частиц большими, тем более усиливающимся, чем больше средние размеры крупных объектов. Рис. 3.18. Распределение нано-размерных частиц по размерам в доминирующей популяции в суспензиях сажи, стабилизированных ДБСН (1 вес.%), в водном растворе полинилового спирта следующих весовых концентраций: 0 (линия 1); 0,5 (2); 1 (3); 1,5 (4) и 2 (5). Максимумы распределений на этих кривых приходятся соответственно на 95; 310; 450; 560 и 1080 нм.
При условии, что данные микроскопии относительно сажи дают размер ее частиц в районе 50 нм, можно констатировать, что в водном растворе размеры зерен сажи или их агломератов в микроокружении ПАВ не превосходят 100 нм. Очевидно, что при добавлении в систему еще одного компонента, ПВС, эти объекты участвуют в образовании агломератов, имеющих надмолекулярную структуру. С учетом представленных характеристик частиц в водно-полимерном растворе ПАВ наиболее вероятным представляется два механизма такого взаимодействия. С одной стороны, «коацерватные капли» ПВС могут, «захватывая» отдельные частицы сажи в их сурфактантном микроокружении, либо вытесняя ПАВ с поверхности наночастиц, образовывать микрокапсулы [151], полимерная оболочка, а значит, и диаметр которых растет с увеличением концентрации ПВС в системе. Следует отметить, что система ПВС+ДБСН довольно эффективно используется для микрокапсулирования различных частиц [152,153]. С другой стороны, диаметр отдельных микрокапсул при росте содержания ПВС в растоворе может сохраняться. В этом случае увеличение размеров надмолекулярных агрегатов может свидетельствовать об объединении, «захвате» нескольких микрокапсул в одну «коацерватную каплю». В работе [52] при помощи моделирования методом молекулярной динамики производилась оценка средних диаметров частиц сажи с адсорбиронными на их поверхности молекулами ПВС в зависимости от концентрации ПВС. Показано, что увеличение содержания полимера в системе приводит к росту диаметра частиц сажи в микроокружении ПВС. На основании этих данных можно предположить, что в нашей четырехкомпонентной системе «ПВС-ДБСН-сажа-вода» рост надмолекулярных агрегатов происходит по первому механизму с образованием микрокапсул, в которых толщина оболочки вокруг отдельных частиц сажи растет с увеличением концентрации ПВС.