Физико-химические свойства координационных соединений ряда d-металлов и бора(III) с иод- и дибромзамещенными дипиррометенами в растворах и твердой фазе: структурные и сольватационные эффекты Нуранеева Екатерина Наиловна

Введение к работе

Актуальность темы и степень ее разработанности. В последнее время химики, физики и
ученные других смежных областей теоретической и прикладной науки уделяют все
большее внимание дипиррометеновым красителям и люминофорам. Особый интерес
вызвали дипиррометенаты ряда p-элементов: B(III), Al(III), Gl(III), In(III) и d-металлов
четвертого периода, а также кадмия(II) и ртути(II). Благодаря удачному сочетанию
практически значимых физико-химических свойств (хромофорная активность,

люминесценция, термодинамическая устойчивость и фотостабильность в растворах, термостабильность и др.) дипиррометенаты бора(III) уже успешно используются в различных областях медицинского и технического назначения, в том числе, в качестве флуоресцентных меток и зондов, ФДТ-агентов, компонентов органических светодиодов и др. Как показали последние исследования, не меньшим практическим потенциалом наделены и дипиррометенаты ряда d-металлов, хотя эффекты влияния природы комплексообразователя и среды на физико-химические свойства соединений данного класса еще требуют детального исследования. Другой важнейшей задачей химии и фотоники дипиррометеновых красителей является изучение эффекта «тяжелых» атомов галогенов, введение которых в состав молекул люминофоров используется для изменения соотношения эффективностей флуоресценции и фосфоресценции в пользу последней. Для дипиррометеновых красителей этот эффект пока мало изучен, причем опубликованные к настоящему времени работы касаются только борфторидных комплексов BODIPY. Вопросы влияния эффекта тяжелого атома на флуоресценцию дипиррометенатов d-металлов практически не были изучены.

Цель диссертационного исследования заключалась в изучении влияния
структурных и сольватационных факторов на важнейшие физико-химические свойства
галогензамещенных дипиррометеновых красителей: спектрально-люминесцентные,

генерационные, термодинамическую устойчивость, фотодеструкцию в растворах и термостабильность в твердой фазе на примере серии новых иод- и дибромзамещенных дипиррометенатов ряда d-металлов и B(III).

Поставленная цель потребовала решения следующих основных задач:

получение, обоснование состава и молекулярной структуры (¹Н ЯМР, ИК-, масс-спектроскопия, РСА, элементный анализ, квантово-химическое моделирование) 12-ти моноиод- и дибромзамещенных дипиррометенатов Ni(II), Co(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) и B(III);

изучение устойчивости, спектрально-люминесцентных, генерационных, характеристик комплексов в растворах различных по природе органических растворителей и в твердотельных полимерных матрицах на основе метилцеллюлозы;

анализ лабильности при УФ-облучении в растворах и термической стабильности кристаллических образцов дипиррометенатов в атмосфере аргона;

обоснование основных закономерностей влияния особенностей молекулярной структуры и природы среды на физико-химические свойства иод- и дибромзамещенных дипиррометенатов и возможных направлений их практического применения. Научная новизна. Впервые получены 12-ть новых хелатов Cо(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II),

Cd(II) и В(III) с 3,3,5,5-тетраметил-4-этил-4-иод-дипиррометеном, 3,3-ди-н-амил-4,4-
диметил-5,5-дибром-дипиррометеном и 3,3,5,5-тетраметил-4,4-дибром-2,2-
дипиррометеном. Экспериментально подтверждены состав и структура синтезированных
координационных соединений. Изучено влияния природы, числа и позиции введения
атомов галогенов в хромофорные остовы синтезированных дипиррометенатов d-металлов
и бора(III) на их спектрально-люминесцентные свойства (спектры поглощения,
флуоресценции, фосфоресценции, квантовые выходы, радиационные константы и времена
жизни флуоресценции и фосфоресценции в различных по природе растворителях и
полимерных матрицах из метилцеллюлозы), термодинамическую устойчивость,
фотолабильность в растворах и термостабильность в твердой фазе.

Впервые установлено, что введение атомов брома в ,-позиции дипиррометенового остова хелатов [Z11L2] и [CdL2] создает условия для дополнительных координационных взаимодействий М⁺–Вг^– , что приводит к заметному уменьшению длин координационных связей /(М–n), формированию нетипичной геометрии координационного узла для [ML2], красному сдвигу электронного спектра поглощения, существенному (на ~2 порядка) увеличению термодинамических констант реакций их образования в сравнении с -галогензамещенными аналогами.

Показано, что синтезированные моноиод- и дибромзамещенные дипиррометенаты [Сd(L)2], [Zn(L)2], и [BF2L], наряду с интенсивным поглощением (lge~ 4.60-5.20 л/мольсм) в

видимом диапазоне длин волн Xп^{о г л} 496-546 нм, флуоресцируют в растворах органических

растворителей с квантовым выходом от 1 до 50 % в зависимости от молекулярной структуры и свойств среды. Хелаты [Zn(L²"³)2] и [BF^L¹"³)] дают фосфоресценцию в области 740-800 нм. Комплексы [CoCL¹^], [NKb¹^] и [Cu(L¹^] не являются люминофорами.

Обнаружена высокая чувствительность характеристик флуоресценции дипиррометенатов [СdCL¹"³),] и [ZnCL¹"³^] к природе сольватного окружения, что отличает их от синтезированных и большинства других известных BODIPY. Квантовый выход флуоресценции ((ff¹) комплексов переходных металлов максимален в растворах предельных углеводородов, в ароматических растворителях понижается максимально в ~ 7 раз, а в полярных протоно- и электронодонорных - почти до нуля.

Впервые экспериментально обоснованы и раскрыты основные стадии процессов деструкции галогензамещенных дипиррометенатов [МL2] и [BF2L] при УФ облучении в растворах и в политермических условиях в твердой фазе. Установлено, что процессы деструкции галогензамещенных [МL2] и [BF2L] включают стадии дегалогенирования. Показано, что более низкие фото- и термостабильность -иод- и -дибромзамещенных дипиррометенатов цинка(П), кадмия(П) и бора(Ш) обусловлены соответственно несимметричным замещением и увеличением активности атомов мезо-спейсера в red-ox-реакциях за счет перераспределения электронной плотности, вызванного дополнительными координационными взаимодействиями М⁺–Вг^– .

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные результаты вносят значительный вклад в развитие физической, координационной химии и фотоники дипиррометеновых красителей. Выявленные закономерности создают фундаментальные представления, необходимые для управления спектрально-люминесцентными характеристиками, фото- и термостабильностью дипиррометенатов путем направленного галогенирования их молекул, варьирования природы комплексообразователя и условий среды.

Количественные характеристики ЭСП, люминесценции, термодинамической устойчивости, фото- и термостабильности комплексов представляют не только теоретический, но и практический интерес при разработке эффективных флуоресцентных сенсоров полярности среды, датчиков кислорода, люминесцентных красителей для фотодинамической терапии (ФДТ) и антибактериальных агентов.

Методология и методы диссертационного исследования. Методологической основой исследования выступали общенаучные и специальные методы, такие как эксперимент, анализ, синтез, сравнение и математическое моделирование. Для обоснования результатов исследования использованы научные труды отечественных и зарубежных ученых в области физической химии дипиррометеновых и структурно-родственных красителей.

Исходя из поставленных задач для подтверждения состава, чистоты и изучения свойств синтезированных соединений в работе был задействован комплекс физико-химических методов. Рентгеноструктурный анализ выполнен на диффрактометре Bruker АРЕХП Dual CCD [Я,(MoK) = 0.71072А, -сканирование, 2 Є < 56]. Анализ на содержание в исследуемых образцах С, Н, N проводили на элементном анализаторе FlashEA 1112. ИК-спектры кристаллических образцов дигидробромидов 2,2-дипиррометенов в таблетках КВг

снимали на ИК-Фурье-спектрофотометре Avatar 360 FT-IR ESP. Спектры ¹Н ЯМР соединений в дейтерированном хлороформе (CDCl3) регистрировали на приборе Bruker 500 (Германия) с рабочей частотой 500 МГц с использованием ТМС в качестве внутреннего стандарта. Масс-спектры MALDI дипиррометенатов получены на масс-спектрометре Ultraflex III («BRUKER»). Спектральные исследования выполнены на спектрометрах: СМ 2203 фирмы SOLAR (Минск, Беларусь) и СФ-103 («Аквилон», Россия), управляемом с ПК при помощи программного комплекса «Spectr 1.0», СФ-56 (ЛОМО, Россия). Спектры флуоресценции регистрировали на спектрофлуориметре СМ 2203 фирмы SOLAR (Минск, Беларусь) по стандартным методикам. Для оценки фотостабильности красителей термостатируемые при 298 К растворы комплексов в циклогексане или бензоле подвергали УФ-облучению монохроматичным светом с длиной волны 365 нм. Масс-спектрометрический анализ газовой фазы проведен на термоаналитической установке STA 409 CD (фирмы Netzsch), снабженной масс-спектроскопической системой Скиммера QMG 422 (фирма In Process Instruments, Германия). Квантово-химические исследования проведены с использованием программного пакета PC GAMESS v.11. Геометрическую оптимизацию выполняли в рамках метода DFT в приближении B3LYP и M06 в базисе Def2-SVP с добавлением p-поляризационной функции.

Положения, выносимые на защиту:

1. Особенности молекулярной структуры координационных соединений Cо(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) и В(III) с моноиод- и дибромзамещенными дипиррометенами по данным РСА и квантово-химического моделирования;

2. Закономерности изменения спектрально-люминесцентных свойств галогензамещенных дипиррометенатов ряда d-металлов и B(III) в зависимости от структурных факторов (природа комплексообразователя, особенности галогенирования лиганда) и свойств среды;

3. Результаты спектрофотометрического исследования влияния природы комплексообразователя на термодинамику процессов комплексообразования Zn(II) и Cd(II) с моноиод- и дибромзамещенными дипиррометенами;

4. Закономерности и особенности протекания процессов деструкции галогензамещенных дипиррометенатов Cо(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) и В(III) при УФ облучении в растворах и в политермических условиях в твердой фазе.

Достоверность полученных результатов и выводов.

Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных с применением комплекса современных физико-химических методов исследования, согласованностью закономерностей и выводов, полученных на основании анализа экспериментальных и расчетных данных, с данными известных литературных источников.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук «Развитие подходов и методов физической химии в исследовании многокомпонентных супрамолекулярных, молекулярных и ион-молекулярных систем как перспективных материалов» (номер государственной регистрации 01201260481) и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований грант № мол_а.

Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования были представлены и обсуждены на: XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль 2011 г.); VIII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества» (Иваново 2014г.); Всероссийской конференции с международным участием «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов», посвященной научному наследию М.Г. Кучерова (Санкт-Петербург 2014 г.); Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва 2015 г., 2016 г.);

XII Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. «От эффектов в растворах к новым материалам» (Иваново 2015 г.); Второй международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Химические проблемы современности» (Донецк 2016 г.); XIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе 2014 г., 2016 г., 2017 г.); XI Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» Крестовские чтения. (Иваново 2017г.); Кластере конференций 2018: XIII Международной научной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах»; X Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации»; Международном симпозиуме «Умные материалы»; Летней школе-конференции молодых ученых «Моделирование умных материалов» (Суздаль 2018г.).

Личный вклад автора состоит в подборе и анализе литературных данных по тематике диссертационной работы, планировании и проведении основной части экспериментальных исследований, обработке и обобщении полученных результатов, участии в написании научных публикаций, формулировке основных положений и выводов диссертации.

Публикации. Основное содержание диссертационного исследование изложено в 11 статьях, опубликованных в журналах, входящих в базы данных Scopus и перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных Минобрнауки России для публикации материалов кандидатской диссертации , а также в тезисах 22 докладов, опубликованных в сборниках трудов конференций различного уровня.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы, включающего 215 наименований. Работа изложена на 153 страницах и содержит 54 рисунка и 12 таблиц.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность и благодарность научному руководителю профессору, доктору химических наук Антиной Елене Владимировне за неизменную поддержку и неоценимую помощь на всех этапах выполнения и написания диссертационной работы. Автор искренне благодарен д.х.н., проф. Березину М.Б., к.х.н. Гусевой Г.Б., м.н.с. Ксенофонтову А.А., а также всем сотрудникам лаборатории 1-7 ИХР РАН за помощь при выполнении научной работы на различных ее этапах, ценные научные консультации и всестороннюю поддержку.