Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 12
1.1. Получение, структура и свойства непредельных карбоксилатов металлов. 12
1.1.1. Получение ненасыщенных карбоновых кислот 12
1.1.2. Получение непредельных карбоксилатов металлов 15
1.2. Молекулярная структура непредельных карбоксилатов 20
1.2.1. Колебательная спектроскопия 21
1.2.2. Образование координационных полимеров 22
1.2.3. Карбоксилаты металлов с непредельными лигандами ацетиленового типа 26
1.3. Полимеризация непредельных карбоксилатов 29
1.3.1. Типы инициирования 30
1.3.2. Кинетические и стереохимические эффекты полимеризационных процессов 32
1.3.3. Твёрдофазная полимеризация непредельных карбоксилатов металлов 33
1.3.4. Твёрдофазная УФ- и радиационно-инициированная полимеризация 34
1.3.5. Полимеризация с участием лигандов ацетиленового типа 35
1.4. Металлополимеры как прекурсоры нанокомпозитных материалов 37
1.4.1. Нанокомпозитные материалы и их получение 37
1.4.2. Некоторые аспекты применения нанокомпозитных материалов 38
1.4.3. Карбоксилатные прекурсоры нанокомпозитных материалов 39
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 44
2.1. Реактивы и растворители 44
2.2. Экспериментальное оборудование и методики исследования 45
2.3. Синтез мономерных ацетиленкарбоксилатов 46
2.4. Полимеризация и термолиз ацетиленкарбоксилатов 50
ГЛАВА 3. Обсуждение полученных результатов 53
3.1. Получение ацетиленкарбоксилатов 53
3.2. Структура и спектральные характеристики мономерных ацетиленкарбоксилатов металлов 3.2.1. Данные ИК и КР спектроскопии 55
3.1.1. Кристаллическая структура мономеров 61
3.3. Полимеризация ацетиленкарбоксилатов металлов 65
3.3.1. Получение полимерных ацетиленкарбоксилатов 65
3.3.2. Строение и свойства полимерных ацетилендикарбоксилатов Zn(II) 69
3.4. Термический анализ ацетиленкарбоксилатов металлов 76
3.4.1. Анализ ТГА/ДСК кривых в сочетании с масс-спектрами 76
3.4.3. Изучение изотермической кинетики 80
3.4.4. Расчёт энергии напряжения дегидратированных ацетиленкарбоксилатов методом функционала плотности 85
3.5. Нанокомпозиты на основе ацетиленкарбоксилатов металлов 87
3.5.1. Состав и строение нанокомпозитов 88
3.5.2. Некоторые свойства получаемых нанокомпозитов 96
Заключение 108
Выводы 112
Список литературы
- Получение ненасыщенных карбоновых кислот
- Твёрдофазная полимеризация непредельных карбоксилатов металлов
- Синтез мономерных ацетиленкарбоксилатов
- Получение полимерных ацетиленкарбоксилатов
Получение ненасыщенных карбоновых кислот
Изучая строение и свойства ацетиленовых карбоксилатов металлов, как потенциальных мономеров для получения металлополимеров, нельзя не затронуть методы получения и основные характеристики соответствующих непредельных карбоновых кислот.
Некоторые непредельные одноосновные карбоновые кислоты получают в промышленных масштабах, в первую очередь это акриловая и метакриловая кислоты (СН2=СН–СООН и СН2=С(CH3)–СООН). Долгое время акриловую кислоту получали по реакции этинилирования (или реакции Реппе) – введения группы –СC в молекулу. Этинилирующим агентом при этом выступает ацетилен, который взаимодействует с моноокисью углерода и водой при участии карбонила никеля как катализатора. В последнее время используют парофазное окисление пропилена на висмутовых, кобальтовых или молибденовых катализаторах[5]: СН2=СН–СН3 + O2 СН2=СН–СООН Важнейшими представителями класса ненасыщенных дикарбоновых кислот являются малеиновая и фумаровая кислоты НООС-СН=СН-СООН, отличающиеся пространственным строением. Первая из них имеет цис-, вторая – транс-конфигурацию. Обе получаются при нагревании яблочной кислоты, но при разных температурах; в промышленности малеиновую кислоту (в виде ее ангидрида) получают каталитическим окислением бензола кислородом воздуха.
Карбонильная группа является электрон-оттягивающей и существенно повышает акцепторный характер двойной связи олефина при наличии сопряжения между системами С=С и С=О. В том случае, когда с олефиновой системой сопряжены две электроноакцепторные карбонильные группы, то акцепторный характер С=С связи особенно повышается. Среди производных , -ненасыщенных дикарбоновых кислот малеиновый ангидрид обладает наилучшими акцепторными свойствами. Малеиновая кислота является более сильной: ее водородный атом первой карбоксильной группы легче диссоциирует, чем у фумаровой, для второй карбоксильной группы – наоборот. Константы их диссоциации при 18С составляют: для малеиновой кислоты pK1=2.0, pK2 =6.23; для фумаровой кислоты pK1=3.03, pK2 =4.38,
Для их насыщенного аналога – янтарной кислоты (HOOC-CH2-CH2-COOH) – pK1=4.13 и pK2 =5.35. Для ацетилендикарбоновой кислоты (HOOC-CC-COOH) pK1=1.73, pK2=4.40. -Хлормалеиновая или -хлорфумаровая кислоты могут быть использованы для получения ацетилендикарбоновой кислоты посредством добавления спиртового раствора щёлочи. Также её получают при действии KOH на ,-дибромянтарную кислоту.
Ацетиленкарбоновые кислоты можно получать окислением ацетиленовых спиртов. Так, электролитическое окисление бутиндиола даёт хороший выход ацетилендикарбоновой кислоты. При этом, процесс этинилирования формальдегида, используемый в промышленности для получения бутиндиола, ведёт также к пропаргиловому спирту в качестве побочного продукта. Электролитическим окислением его можно получить пропиоловую (пропаргиловую, пропиновую, ацетиленкарбоновую) кислоту НCCCOOН, из-за которой весь ряд получил название ряда пропиоловой кислоты. Её особенностью является возможность замещения металлом водородного атома не только карбоксильной группы, но и в ацетиленовом остатке [6].
Удобным способом получения ацетиленкарбоновых кислот, у которых тройная связь локализована рядом с карбоксильной группой, является взаимодействие натриевых производных ацетиленовых углеводородов с углекислым газом, например, по схеме:
СnH2n+1CCNa + CO2 СnH2n+1CCCOONa Карбоновые кислоты, у которых тройная связь удалена от карбоксильной группы, могут быть получены из соответствующих дибромпроизводных жирных кислот отщеплением бромистого водорода щелочью, например, стеароловая кислота СН3(СН2)7СC(СН2)7COOН и ее изомер тарариновая кислота СН3(СН2)10СC(СН2)4COOН. В таблице 1 приведены формулы и характеристики некоторых кислот с тройной связью.
Твёрдофазная полимеризация непредельных карбоксилатов металлов
Ацетилендикарбоксилат железа (III) – FeADC. Водный раствор ацетилендикарбоновой кислоты (4 г, 35.1 ммоль) добавили при перемешивании к свежеполученному гидроксиду железа (III) (1.25 г, 11.7 ммоль) при комнатной температуре. Спустя несколько часов гидроокись растворилась и образовался тёмно-коричневый раствор. Осаждение избытком спирта или эфира не давало приемлемого результата, поэтому воду отделяли вымораживанием в вакууме в отдельный сосуд, охлаждаемого жидким азотом. Полученный тёмно-коричневый порошок промыли ацетоном, удалив избыток ацетилендикарбоновой кислоты, и высушили при остаточном давлении 1.3 Па до постоянной массы. Найдено (%): C, 31.7; H, 1.46; Fe, 18.5. Вычислено для [Fe3O(OOCCCCOOH)6]OH3H2O: (%) C, 30.9; H, 1.40; Fe, 17.96. Выход составил 1.5 г. ИК-спектр (таблетка с KBr), /см–1: 3407 (O–H); 1597, 1383 (COO);
Ацетилендикарбоксилат цинка (II) – ZnADC.
Водный раствор ацетилендикарбоновой кислоты (5 г, 43.9 ммоль) добавляли при перемешивании к свежеполученному гидроксиду цинка (II) (4.4 г, 43.9 ммоль) при комнатной температуре. Образовался желтоватый раствор. Воду отделяли вымораживанием в вакууме в отдельный сосуд, охлаждаемый жидким азотом. Полученный ацетилендикарбоксилат цинка (II) промывали ацетоном для удаления избытка ацетилендикарбоновой кислоты и сушили при остаточном давлении 1.3 Па до постоянной массы. Выход составил 7.5 г (80%). Найдено (%): C, 23.0; H, 2.0; Zn, 31.0. Вычислено для Zn(C2(COO)2)(H2O)2 (%): C, 22.5; H, 1.9; Zn, 30.6. ИК-спектр (таблетка с KBr), /см–1: 3368 (O–H); 1587, 1378 (COO); ЯМР 13С (тв. ф., , м.д.): 78 (c), 159.5 (с). Пропиолат цинка (II) – ZnPro.
Водный раствор пропиоловой кислоты добавляли при перемешивании к свежеполученному гидроксиду цинка (II) (в мольном соотношении 2:1) при комнатной температуре. Образовался бесцветный раствор. Воду отделяли в вакууме по вышеуказанному способу. Полученный пропиолат цинка (II) промывали ацетоном для удаления избытка пропиоловой кислоты и сушили при остаточном давлении 1.3 Па до постоянной массы. При этом уже на стадии отделения воды продукт приобретает коричневую (всё более интенсивную со временем) окраску. Найдено (%): C, 28.5; H, 2.85; Zn, 24.0. Вычислено для Zn((HC2COO)2)4H2O (%): C, 26.1; H, 3.6; Zn, 23.7. Расхождения в элементном составе связаны с частичной полимеризацией комплекса, сопровождающейся отделением воды и разрушением кристаллической структуры. ИК-спектр (таблетка с KBr), /см–1: 3432 (O–H); 3264(H-C); 2103 (CC); 1575, 1369 (COO); ЯМР 13С (тв. ф., , м.д.): 78.6 (c), 160.5 (c).
Пентиноат цинка (II) – ZnPe.
Водный раствор пентиновой кислоты добавляли по каплям при перемешивании к оксиду цинка (II) (в мольном соотношении 2:1) при комнатной температуре в инертной среде. Вода, использованная для проведения реакции, предварительно продувалась аргоном. Образовался бесцветный раствор. Воду отделяли в вакууме по вышеуказанному способу. Полученный пентиноат цинка (II) промывали ацетоном для удаления избытка пентиновой кислоты и сушили при остаточном давлении 1.3 Па до постоянной массы. На воздухе полученный порошок белого цвета стабилен. Найдено (%): C, 41.6; H, 4.8; Zn, 20.7. Вычислено для комплекса переменного состава Zn((HCC(CH2)2COO)2)(2-x)H2Ox(HCC(CH2)2COOH) (в данном случае x=0,1) (%): C, 41.5; H, 4.8; Zn, 21.5. ЯМР 13С (тв. ф., , м.д.): 15.3 (c), 29 (д), 35.3 (с), 38.4 (с), 70.7 (с), 81.4 (с), 185 (д), 208 (д).
Кроме того, получение ацетиленкарбоксилатов проводили в условиях сольвотермального синтеза. В работах, посвящённых MOFs, этот метод синтеза описывается как эффективный способ получения кристаллических продуктов, позволяющий модифицировать лигандное окружение и упаковку кристаллов [103]. В реактор объёмом 50 мл, состоящий из закрывающегося тефлонового сосуда, помещённого в стальной автоклав, снабжённый завинчивающейся крышкой (рисунок 4), помещали 20 мл водного или водно-спиртового раствора ацетилендикарбоновой кислоты и комплекса металла (нитрат кобальта, карбонил кобальта). Реактор выдерживали при температуре 130 С в течение 3 дней. Аналогичный синтез с 4-пентиновой кислотой и нитратом цинка в водном растворе не привёл к видимому результату. При повышении температуры до 150 С (длительность 3 дня) стенках реактора появилось очень небольшое количество чёрного налёта.
Был проведён химический анализ содержания металла, получены следующие результаты: 1) водный раствор нитрата кобальта и ацетилендикарбоновой кислоты, получен тёмно-розовый порошок, содержание металла в продукте: 31.3%; 2) к карбонилу кобальта Co2(CO)8 добавлен водно-спиртовый (50%) ацетилендикарбоновой кислоты, получен светло-коричневый порошок, содержание металла в продукте: 24.5%; 3) к карбонату кобальта CoCO3 добавлен водный раствор ацетилендикарбоновой кислоты, получен тёмно-розовый порошок, содержание металла в продукте: 37.6%.
Полимеризацию мономерных ацетилендикарбоксилатов осуществляли несколькими способами: 1) в твердом состоянии термически (t = 150 С, 2-4 ч), 2) в условиях высокого давления и сдвиговой деформации на наковальне Бриджмена (рисунок 5, давление 5 – 10 кбар, угол поворота 100, 300 градусов) и 3) при воздействии радиационного излучения (-Co60, доза облучения 10-100 Мрад) в твердой фазе и в насыщенном водном растворе при комнатной температуре. Облучение проводилось в стеклянных запаянных ампулах в воздушной атмосфере, аргоне или вакууме (для сравнения) -лучами 60Co на установке «Гамматок-100», мощность дозы облучения 20 рад/с.
Синтез мономерных ацетиленкарбоксилатов
С помощью гравиметрического метода исследована кинетика относительного уменьшения массы (m/m0) полученных металлокомплексов (таблица 8).
На рисунке 29 представлены кинетические кривые относительного уменьшения массы комплекса ZnADC в интервале температур 90 – 140 C. Изменение массы комплекса в этих условиях хорошо описывается уравнением реакции первого порядка, определенные по данному уравнению константы скорости приведены в таблице 8. Температурная зависимость констант скорости деградации ZnADC в указанном интервале температур хорошо описывается аррениусовской зависимостью (рисунок 30), логарифм предэкспоненциального множителя и эффективная энергия активации, соответственно, равны 2.7 ± 0.3 [c–1] и 51 ± 7 кДж/моль. Низкие значения активационных параметров указывают на то, что уменьшение массы в данном интервале температур может быть связано с десорбцией воды.
Как было показано с помощью масс-спектрометрического анализа, основными продуктами термического разложения ZnADC в интервале температур 50 – 140 C является вода.
Дегидратация пропиолата и пентиноата цинка также протекает по первому порядку, константы скорости приведены в таблице 8, из которой следует, что дегидратация ZnPro довольно быстро протекает уже при комнатной температуре. Рисунок 29 – Кинетические кривые относительного уменьшения массы комплекса ZnADC при температурах 140 (1); 122 (2); 102 (3) и 93 С (4)
Температурная зависимость констант скорости дегидратации комплекса ZnADC Примечательно, что после дегидратации обезвоженный комплекс обладает сильной гигроскопичностью – на воздухе быстро происходит поглощение влаги, масса навески увеличивается почти до первоначального значения.
Следует отметить важную особенность дегидратации ацетиленкарбоксилатных комплексов в интервале температур 90 – 140 C: при уменьшении массы образца до определенного критического значения (m/m0)кр происходит резкий выброс газообразных продуктов разложения комплексов. Значения (m/m0)кр растут с уменьшением температуры и составляют для ZnADC 18 – 20% ; для ZnPro – 14.5%. В случае ZnPe уменьшение массы в результате дегидратации составляет 16%, но резкого «вскипания» порошка не происходит.
Наличие «критических условий существования» свидетельствуют о метастабильном состоянии дегидратированных ацетиленкарбоксилатных комплексов цинка: в таком состоянии система может находиться очень долго (в наших экспериментах – более суток). При малом изменении параметров, например, небольшом повышении температуры, незначительное уменьшение доли молекул воды в образце приводит к нарушению стабильности и деградации комплекса, что проявляется в резком выделении газообразных продуктов и образованию «кипящего слоя» в порошкообразном образце. Другими словами, дегидратированный комплекс находится в термодинамически неравновесном состоянии. Он содержит напряженные валентные углы и химические связи, которые рвутся при уменьшении количества молекул воды в комплексе до критического состояния, то есть при уменьшении массы образца на критическое значение (m/m0)кр. Напряженностью химических связей и валентных углов можно объяснить и высокую степень гигроскопичности дегидратированных комплексов цинка (что также было отмечено в ходе эксперимента).
Деструкция комплекса может сопровождаться разрывом С–С связей и образованием радикальных пар, а также фрагментов с другими видами свободной валентности. Последние, в свою очередь, способны инициировать полимеризационные процессы. Из приведенных на рисунках 26-28 данных ТГА и ДТА видно, что при достижении критических значений m/m0 происходит резкое выделение тепла, что связано с протеканием в порошке твердофазной полимеризации.
Таким образом, полимеризация исследуемых металлокомплексов инициируется не только и непосредственно тепловым воздействием, сколько образованием в критических условиях активных частиц, способных инициировать радикально-цепные процессы.
Для сопоставительного анализа исследовали также кинетику термической деструкции образовавшихся полимеров. На рисунке 31 приведены зависимости скорости V термической деструкции полимеров комплексов цинка от глубины разложения . Линейный характер зависимости V() позволяет определить константы скорости термодеструкции k, отвечающие уравнению реакции первого порядка.
Как следует из анализа приведенных в таблице 8 констант скорости, термическая стабильность полимерной матрицы пиролизованных цинкосодержащих металлополимеров понижается в следующем порядке: полимеры ZnPe ZnADC ZnPro.
Получение полимерных ацетиленкарбоксилатов
Нанокомпозиты как модификаторы полимерных матриц. Интерес к нанокомпозиционным материалам на базе крупнотоннажных термопластичных и сетчатых полимеров (полиолефинов, полиамидов, полистирола, полиэфиров, эпоксидных полимеров и др.) обусловлен комплексом неаддитивных механических и функциональных свойств по сравнению с исходными полимерами и традиционными полимер-наполненными композициями [135].
Традиционно для производства композитов конструкционного назначения используют термореактивные связующие, обладающие высокими прочностными характеристиками, хорошей технологичностью, но, как правило, низкой трещиностойкостью и сопротивляемостью к ударным воздействиям. Для повышения вязкоупругих характеристик полимерных связующих используют различные пластифицирующие добавки, например, нитрильные каучуки различных марок. Однако, эти пластификаторы плохо совмещаются с эпоксидной смолой. Учитывая двойственный характер получаемых нанокомпозитов – наночастицы металлов, гомогенно диспергированные в пиролизованной полимерной матрице, нами в качестве модифицирующих добавок к эпоксидным связующим апробированы нанокомпозиты на основе ацетилендикарбоксилата цинка.
Любой дисперсный наполнитель в реактопластичной матрице может являться дефектом, так как может создавать перенапряженные участки в межфазных областях, приводящие к разрушению материала или потере прочности. Однако за счет эластичности полимерной оболочки нанокомпозита происходит активная релаксация остаточных внутренних напряжений и образуется гибкая граница раздела, что приводит к эластификации не только межфазной области, но и композита в целом. Кроме того, полимерная матрица и оболочка имеют хорошее химическое сродство (совместимость), что в свою очередь обуславливает высокую адгезию между матрицей и наполнителем.
Важным показателем эластификации полимерной матрицы является вязкость разрушения, характеризующаяся: 1) коэффициентом скорости высвобождения энергии деформирования GIC (Дж/м2), входящим в уравнение Ирвина кр = (ЕGIC/0)1/2, где 0 – размер критического дефекта, выведенного на основании силового подхода к анализу процесса разрушения; 2) коэффициентом интенсивности напряжения раскрытия трещины – КIC (МПам1/2), связанным с GIC уравнением GIC = КIC2(1-2)/Е, где – коэффициент Пуассона.
Критический коэффициент интенсивности напряжений KIС используют в качестве характеристики трещиностойкости при хрупком разрушении материала., т.к. первичной формой повреждения является развитие трещин в полимерной матрице [179]. Рост трещины начинается, когда коэффициент интенсивности напряжений K1 превышает критический: KI KIС. Параметр
KIC определяется по моменту старта трещины. Зависимость коэффициента интенсивности напряжений от скорости трещины GIC) (динамическая кривая трещиностойкости) в рамках линейной механики разрушения полностью характеризует сопротивление росту трещины выбранного материала при постоянных температуре и влажности. Исследованные объекты: а) нулевой образец (немодифицированная смола); б) Ni (здесь и далее: нанокомпозит на основе акриламидного комплекса никеля) (содержание в смоле 0,2% масс); и) Ni, содержание в смоле 2% масс; г) Zn (здесь и далее: нанокомпозит на основе ацетилендикарбоксилата цинка), содержание в смоле 0,2% масс; д) Zn, содержание в смоле 2% масс. Из этих испытаний рассчитывали скорость высвобождения энергии деформирования GIC. Параметр 0 = lкр, рассчитывался из уравнения 0 = ЕGIC/кр2. Критическая скорость высвобождения энергии в вершине трещины эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами металла
Как видно из рисунков 47 и 48, наилучшим модифицирующим эффектом обладают нанокомпозиты на основе ZnADC в концентрации 2%, т.к. происходит увеличение параметра КIC на 22%, а GIC на 62%. Введение в матрицу 2% наночастиц Ni позволяет увеличить эти параметры на 13% и 41% соответственно.
Металлосодержащие нанокомпозиты выполняют в выполняют в эпоксидной матрице роль так называемых «стопперов» [180, 181], замедляющих рост магистральных трещин, генерируя разветвленную сеть мезотрещин—каналов рассеяния энергии нагружения, и повышая значение показателя трещиностойкости на 22% и 13% для Zn и Ni. Это происходит благодаря тому, что полимерная оболочка наночастицы металла (оксида металла) довольно упругая. При прохождении трещины через объем образца, ее вершина упирается в наночастицу и часть энергии рассеивается. Соответственно, для продолжения раскрытия трещины, необходимо приложить большую нагрузку.