Физико-химические свойства и формирование микроструктур в гибридном фотополимерном материале на основе силоксан-тиол-акрилатных олигомеров Деревянко Дмитрий Игоревич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 14

1.1. Актуальность разработки гибридного фотополимерного материала для записи дифракционных оптических элементов, тонких голограмм, высокоаспектных микроструктур. 14

1.1.1. Создание дифракционных оптических элементов 15

1.1.2. Рентгенолитография 17

1.1.3. Актуальность разработки гибридного фотополимерного материала

1.2. Краткая характеристика существующих фоторезистов 19

1.3. Историческая справка о развитии гибридных материалов

1.3.1. Развитие гибридных материалов 28

1.3.2. Развитие гибридных голографических фотополимерных материалов 33

1.4. Фотополимеризация. Особенности тиол-еновой полимеризации. 38

1.4.1. Инициирование 39

1.4.2. Рост цепи 40

1.4.3. Затухание 40

1.4.4. Тиол-еновая полимеризация 40

1.4.5. Влияние тиольных групп на предотвращение кислородного ингибирования 50

1.5. Применение тиол-еновой химии в литографических процессах 52

Глава 2. Экспериментальная часть 56

2.1. Объект исследования 56

2.2. Экспериментальные методы и установки 57

2.3. Синтез исходных соединений

2.3.1. Синтез тетраакрилатного мономера (I). 66

2.3.2. Синтез тиол-силоксанового олигомера (II) 67

2.3.3. Получение гибридных олигомеров 71

Глава 3. Механизм фотополимеризации и физико-химические свойства ГФМ 74

3.1. Исследование эффективности предотвращения кислородного ингибирования 74

3.2. Исследование кинетики фотополимеризации методом записи голографических решеток 77

3.2.1. Влияние концентрации фотоинициатора на скорость фотополимеризации ГФК 78

3.2.2. Влияние концентрации тиол-силоксанового олигомера на скорость фотополимеризации ГФК 81

3.3. Физико-химические свойства ГФМ при различном соотношении структурных блоков 87

3.3.1. Измерение коэффициента преломления 87

3.3.2. Спектральные свойства ГФМ 88

3.3.3. Механические свойства 90

3.3.4. Термомеханические свойства 91

3.3.5. Исследование термооптических свойств 96

Глава 4. Формирование микроструктур в ГФМ 102

4.1. Исследование шероховатость поверхности ГФМ 102

4.2. Получение реплик на гибридном фотополимерном материале 104

4.3. Создание микроструктур

4.3.1. Запись тонких голограмм 106

4.3.2. Изготовление ДОЭ с помощью оптических технологий лазерной прямой и литографической записи .

4.3.2.1. Запись микроструктур с помощью импульсного лазерного излучения 111

4.3.2.2. Запись микроструктур с полутоновым микрорельефом с помощью импульсного лазерного излучения 113

4.3.2.3. Создание многоуровневых микроструктур методом прямой лазерной записи на осесимметричной установке CLWS-300IAE 114

4.3.3. Запись микроструктур на установке рентгенолитографии LIGA 116

4.3.3.1. Исследование лучевой стойкости ГФМ при воздействии СИ 116

4.3.3.2. Чувствительность регистрирующего слоя к СИ 118

4.3.3.3. Запись микроструктур с помощью СИ 120

Заключение и выводы 122

• Историческая справка о развитии гибридных материалов
• Синтез тетраакрилатного мономера (I).
• Влияние концентрации фотоинициатора на скорость фотополимеризации ГФК
• Изготовление ДОЭ с помощью оптических технологий лазерной прямой и литографической записи

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Для широкого внедрения дифракционных элементов и других микроструктурных компонентов в оптические приборы актуальной задачей является разработка методов получения механически и химически стойких поверхностных микроструктур. В связи с этим задача поиска и исследования новых материалов для записи дифракционных элементов весьма актуальна. Известные материалы (галоидосеребряные фотоэмульсии, бихромированная желатина, полимерные композиции на основе жидких олигомеров) обладают рядом недостатков: усадка после проявления, низкая механическая прочность, нестабильные оптические свойства, низкая устойчивость к воздействию внешней среды.

Гибридные органически-неорганические фотополимерные материалы обладают рядом достоинств: повышенная прочность, оптическая прозрачность, химическая устойчивость к растворам щелочей и кислот. Гибридные полимерные материалы имеют встроенные блоки органических и силоксановых соединений. Такая модификация структуры полимера позволяет в широком диапазоне изменять свойства формируемого материала, сочетая свойства неорганических (твердость, температурная и химическая стойкость) и органических (пластичность, гидрофобность) соединений.

Разрабатываемая гибридная фотополимерная композиция (ГФК) содержит в своей структуре кремнийорганический блок, тиольные группы и акрилатные группы. Такое сочетание придает ГФК широкие технологические возможности для фотохимического формирования структур с большим диапазоном физико-химических характеристик образующегося фотополимерного материала за счет варьирования состава.

Работа посвящена выполнению фундаментальных исследований по приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники в Российской Федерации, утвержденным Указом Президента Российской Федерации от 7 июля 2011 г. № 899 в части, касающейся развития критических технологий наноустройств и микросистемной техники, а также технологий получения и обработки функциональных материалов.

Цель работы заключается в установлении физико-химических закономерностей свойств гибридного фотополимерного материала (ГФМ) на основе силоксан-тиол-акрилатных олигомеров в зависимости от качественного и количественного состава, с последующей оптимизацией состава ГФМ для записи микроструктурированных элементов.

Основные задачи работы:

1. Отработка методики изготовления фотополимерных сшитых пленок и исследование их оптических, термооптических и термомеханических свойств в зависимости от качественного и количественного состава исходных ГФК.

2. Создание и настройка экспериментальной установки лазерной записи (=375 нм, =540 нм) пропускающих голографических решеток в фотополимерном материале.

3. Исследование эффективности использования тиол-силоксанового олигомера для предотвращения кислородного ингибирования путем определения степени конверсии двойных связей тетраакрилатного мономера при фотополимеризации композиции на воздухе и в атмосфере SF₆ методом ИК-спектроскопии.

4. Изучение влияния концентрации фотоинициатора и тиол-силоксанового олигомера на скорость свободно-радикальной полимеризации в гибридных фотополимерных композициях методом голографической записи элементарных фазовых пропускающих дифракционных решеток. Разработка кинетической модели на основе механизма свободно-радикальной полимеризации.

5. Оптимизация условий создания микроструктур под действием лазерного и синхротронного излучения. Исследование процессов, закономерностей и механизмов формирования микроструктур под действием излучения.

Поставленные задачи направлены на расширение представлений о физико-химических процессах, определяющих формирование и характеристики гибридных фотополимерных материалов, а также расширение областей практических применений.

Научная новизна диссертационной работы:

6. Показано, что при тиол-еновой фотополимеризации проявление корневой зависимости скорости инициирования свободно-радикальной реакции от концентрации меркаптана приводит к появлению максимума скорости фотополимеризации в зависимости от концентрации меркаптана. В общем случае, экстремальная зависимость скорости фотополимеризации от концентрации инициатора может наблюдаться, если инициатор любой природы является переносчиком цепи или слабым ингибитором.

7. Показано, что использование в ГФК синтезированного тиол-силоксанового олигомера эффективно подавляет кислородное ингибирование фотополимеризации. В результате, получены сшитые пленки гибридного полимера при облучении на воздухе со степенью полимеризации до 87%.

8. Показано, что изменение соотношения тиол-силоксановых (ТС) олигомеров и тетраакрилатного (ТА) мономера в составе олигомерной композиции и способа введения ТС в ГФК дает возможность варьировать модули упругости фотополимерных пленок при

комнатной температуре в диапазоне 1,16 - 1,88 ГПа, температуры стеклования - 78 - 133С, термооптического коэффициента (ТОК) - от 0.66-10"⁴ до -0.7-10"⁴ К"¹ и коэффициента линейного теплового расширения (КТР) - от 0,7-10"⁴ до 0,5-10"⁴К"¹.

4. Показано, что полученный ГФМ, за счет эффективного подавления кислородного ингибирования фотополимеризации, позволяет формировать как бинарный, так и многоуровневый рельеф при лазерной литографической записи дифракционных элементов.

Практическая значимость проведенных исследований заключается в следующем:

9. Практическая значимость гибридных органически-неорганических материалов обусловлена как возможностью направленного синтеза олигомеров с заданными свойствами, так и технологичностью изготовления оптических элементов. Использование тиолсилоксановых олигомеров в ГФК позволяет снять эффект кислородного ингибирования, что убирает необходимость использования защитных покрытий ГФК для осуществления фотополимеризации на воздухе.

10. Возможность изменять ТОК от -0.7-10"⁴ до 0.66-10"⁴ и КТР от 0,7-10"⁴ до 0,5-10"⁴ К"¹ в зависимости от состава ГФМ может быть использована при конструировании атермализованных микроструктурированных оптических компонентов.

11. Возможность формирования в ГФМ многоуровневого рельефа при лазерной литографической записи дифракционных элементов актуальна для получения интраокулярных линз.

12. Возможность формирования высокоаспектных микроструктур в ГФМ под действием синхротронного излучения (СИ) делает перспективным использование гибридного фотополимерного материала, например, для создания микроканалов аналитических чипов.

13. Достигнутые физико-химические параметры ГФМ позволяют в перспективе создавать механически прочные дифракционные, микрооптические и интегрально-оптические компоненты без применения операции ионно-плазменного травления.

Защищаемые положения

14. Получена фотополимерная композиция на основе акрилатных и тиол-силоксановых компонентов, сочетающих в своей структуре группы, несущие различную функцию: силоксановые группы придают гибкость и термоустойчивость, тиольные группы служат линкером и защищают от кислородного ингибирования при фотополимеризации, акрилатные группы придают способность полимеризации и получения жесткой сшитой пленки.

15. Пленки сшитого фотоспособом гибридного полимера на основе данной композиции обладают высокой термической устойчивостью к разложению, как в инертной (Тю%, более 321С), так и в окислительной атмосферах (Т_Шог более 314С).

3. Изменение соотношения компонентов ТА и ТС в исходной композиции дает возможность целенаправленно варьировать термомеханические и термооптические свойства сшитых гибридных пленок в широком диапазоне. При изменении соотношений тетраакрилатного мономера к тиол-силоксановому олигомеру в гибридном материале от 2:1 до 1:2 модули упругости фотополимерных пленок при комнатной температуре составляют 1.160 - 1.880 ГПа и температуры стеклования 78-133С. Изменение соотношения исходных компонентов от 14:1 до 1:4 (ТА:ТС) изменяет термооптический коэффициент от 0.66-10"⁴ до -О.Т-Ю^К-¹ и коэффициент линейного расширения от 0.Т-Ю"⁴ до 0.З-Ю"⁴ К"¹, что создает предпосылки для синтеза атермализованных оптических компонентов.

4. Использование тиол-силоксанового олигомера в композиции эффективно подавляет кислородное ингибирование фотополимеризации, ускоряет её и позволяет проводить голографическую запись фазовых дифракционных решеток без использования защитных покрытий на воздухе. Повышение концентрации тиол-силоксанового олигомера приводит к экстремальному поведению скорости фотополимеризации с максимумом при мольном отношении концентрации олигомера к тетраакрилатному мономеру порядка 0,07.

5. Полученная кинетическая модель фотополимеризации в гибридной фотополимерной композиции адекватно описывает экстремальную зависимость скорости фотополимеризации от концентрации тиол-силоксанового олигомера и позволяет провести оценку отношений кинетических констант тиол-еновой фотополимеризации.

6. Полученный материал дает возможность реализовать лазерную запись дифракционных оптических элементов в виде микрорельефа с бинарным и многоуровневым профилем поверхности.

7. Рентгеновское экспонирование пленок тетраакрилатного мономера на пучках СИ позволяет получать высокоаспектные микроструктуры с аспектным отношением 25:1.

Апробация работы. Диссертационная работа была выполнена в рамках приоритетного направления V.45. «Научные основы создания новых материалов с заданными свойствами и функциями, в том числе высокочистых и наноматериалов», бюджетного проекта «Синтез и свойства органических и гибридных наноструктурированных материалов для фотоники и сенсорики», проекта фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере УМНИК-1-14-01 «Исследование гибридного фотополимерного материала для записи голограмм и дифракционных оптических элементов», проекта Российского научного фонда №16-13-10156 «Донорно-акцепторные хромофоры с квадратичной оптической нелинейностью в ближней ИК области для создания электрооптических материалов радиофотоники», проекта Российского фонда фундаментальных исследований

№14-29-08134 «Развитие физических и химических основ создания

сверхбыстродействующих электрооптических модуляторов излучения с низким

полуволновым напряжением на базе донорно-акцепторных хромофор-полимерных материалов с оптической нелинейностью в ближней ИК области», междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН «Рентгеновские LIGA технологии синтеза 3d дифракционных структур», интеграционного проекта СО РАН «Синтез, исследование свойств и применений микроструктурированных компонентов для волоконно-оптических и микрооптических систем на основе модифицированных стекол и новых амплитудно-фазовых фоторегистрирующих сред с реверсивными свойствами».

По теме диссертации опубликованы 4 статьи и 21 тезис докладов в материалах конференций.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач исследований, разработке методик, проведении экспериментов, анализе результатов и формировании выводов. Синтез исходных соединений проведен к.х.н. Н.А. Орловой, к.х.н. Л.В. Эктовой, к.х.н. В.А. Лоскутовым в НИОХ СО РАН. Запись микроструктур и исследование термооптических свойств проведены совместно с д.т.н. В.П. Корольковым и Н.Г. Миронниковым в ИАиЭ СО РАН. Исследование воздействия синхротронного излучения на слои ГФМ проведены совместно с к.т.н. Б.Г. Гольденбергом и А.Г. Лемзяковым в ИЯФ СО РАН. Измерение спектральных и термомеханических характеристик проведено в ЛФМИ НИОХ СО РАН при участии к.х.н. Е.В. Карповой и к.х.н. И.К. Шундриной. Подготовка к публикации научных статей и докладов проводилась совместно с научным руководителем д.х.н. Шелковниковым В.В. и соавторами.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитирования литературы. Объем работы – 137 страниц, в том числе 17 таблиц и 95 рисунка. Список цитируемой литературы включает 166 наименований.

Историческая справка о развитии гибридных материалов

На каждой из стадий процесса действуют факторы, искажающие исходный рисунок фотошаблона. На этапе проявления и задубливания искажения размеров обусловлены набуханием слоя фоторезиста и усадкой фотомаски при тепловой обработке. При травлении главным фактором является боковое подтравливание под маску.

Технологической трудностью при использовании фоторезистов является то, что многоступенчатый рельеф формируется путем многократного нанесения фоторезистивных слоев (слой на слой), прошедших этапы засветки через соответствующий фотошаблон и все процессы обработки [35].

Для приближения физической реализации зон в ДОЭ к расчетным значениям фазовой функции наиболее оправдано создание рабочих зон с непрерывным профилем микрорельефа. Для этого ранее использовали доступные способы получения непрерывного рельефа на желатиновых слоях путем вымывание задубленной желатины [24]. Особенность использования желатина в качестве рельефообразующего материала заключается в необходимости сильного задубливания его в тех местах, где должна быть большая высота рельефа, с последующим вымыванием в горячей воде менее задубленного слоя. Однако формирование микрорельефа с использованием бихромированной желатины не нашло широкого применения в производстве ДОЭ, главным образом, из-за шероховатости поверхности микрорельефа и ограниченной разрешающей способности, не позволяющей выполнять элементы с числовой апертурой выше 0.1, и из-за малой термической устойчивости желатины.

Наиболее перспективным признается формирование микрорельефа в слоях жидких фотополимерных композиций (ЖФК) [36,37]. ЖФК - это композиции на основе олигомеров и мономеров органической природы, имеющие в своем составе фотоинициатор, позволяющий производить отверждение в результате реакции радикальной полимеризации под действием актиничного светового излучения. При отверждении они образуют сетчатые полимеры в стеклообразном или эластичном состоянии, обладающие высокой лучевой прочностью 500 мВт/см2 для излучения наносекундной длительности. Экспозиция проводится до такой степени конверсии первоначально жидкого олигомера, когда он превращается в мягкий резиноподобный слой. На поверхности этого слоя можно сразу наблюдать рельефный рисунок экспонируемого фотошаблона, высота которого составляет порядка 1/20 части от конечной максимально возможной высоты и имеет тенденцию к увеличению в темноте за счет эффекта массопереноса несшитого олигомера. Максимально возможная высота составляет 1/3 от толщины первоначально жидкого слоя. Поэтому полученный образец помещается в темное место на время от нескольких часов до 3 суток, в зависимости от того, какую высоту рельефа необходимо получить; это так называемое время темнового роста. При достижении необходимой высоты производится фиксирование путем общей засветки УФ-излучением в вакууме. При этом проходит полная полимеризация, и микрорельеф приобретает свойства жесткого пластика. Для ЖФК характерна деградация изображения края из-за размывания рельефа в пределах 4 мкм. Контактный способ проекции изображения в ЖФК имеет разрешающую способность порядка 200 мм-1.

Получение микрорельефа в слоях ЖФК наиболее близко к процессам записи микроструктур на гибридном фотополимерном материале, разрабатываемом в данной диссертации. Однако слои ЖФК имеют ряд недостатков: поскольку композиции жидкие, то обладают диффузионным размытием края, необходимо длительное время для формирования рельефа и пост-экспозиция в вакууме.

Близкой к технологии фотолитографии является рентгенолитография. Благодаря высокой проникающей способности, значительной интенсивности и высокой степени параллельности рентгеновского синхротронного излучения (СИ), излучаемого из накопителя (синхротрона), глубокая рентгеновская литография позволяет создавать структуры любого дизайна с гладкими, параллельными стенками и высоким аспектным отношением, то есть с высотами до 1 мм и дефектностью менее 0.2 мкм. Последовательное применение глубокой рентгеновской литографии, гальванопластики и пресс-формовки составляет LIGA-процесс. Акроним LIGA происходит от немецких названий основных стадий процесса: рентгеновская литография на синхротронном излучении (LI), гальванопластика (G, Galvanoformung) и формовка (A, Abformung) [38]. Первые публикации по LIGA-технологии относятся к 1982 г. С тех пор LIGA-технология успешно применялась в различных исследовательских проектах. Разрабатывались также компоненты для массового производства, но только в очень ограниченных масштабах. Наиболее важные результаты по LIGA-технологии приведены в обзорах [39, 40]. Основной процесс LIGA – это глубокая рентгеновская литография на синхротронном излучении.

В классической последовательности LIGA-процесса сочетаются три основных технологических процесса – глубокая рентгеновская литография, гальванопластика, формовка (штамповка).

На первом этапе LIGA-процесса рисунок шаблона переносится в толстый слой рентгенорезиста посредством теневой печати с применением синхротронного излучения, таким образом, что после проявления на подложке остается полимерная микроструктура с топологией соответствующей рисунку рентгеношаблона, а остальной резист растворяется.

На следующем этапе LIGA-процесса участки проводящей подложки, вскрывшиеся после удаления облученного резиста, могут быть металлизированы посредством электроформовки – гальванического осаждения слоя металла из электролита. Затем резист удаляется, оставляя металлические структуры с рисунком, соответствующим шаблону, в качестве конечного продукта. Таким образом, микроструктура из резиста является вторичной маской для создания микроструктуры из металла, например, никеля, меди и золота, или сплавов, таких как кобальт-никель и железо-никель. После осаждения металлический штамп можно отделить от подложки и использовать для массового тиражирования деталей литьем или штамповкой.

Хотя рентгеновская литография для микроэлектроники в том виде, как она рассматривалась в 80-х годах, потеряла актуальность, но нашла для себя нишу в области т.н. глубокой литографии, предназначенной для изготовления микроизделий на основе толстых слоев полимеров, металлов, керамики и других материалов. LIGA-технология по точности и пространственному разрешению, высокому аспектному отношению, малой шероховатости боковых стенок превышает возможности любых других технологий микроструктурирования.

Синтез тетраакрилатного мономера (I).

Объектом исследований является ГФМ на основе тетраакрилатного (I) мономера, тиол-силоксанового (II) олигомера и фотоинициатора - сульфониевой соли, синтезированной на основе производного тиоксан-9-она (III), далее (ССДТ) при различных мольных соотношениях реагентов (Рисунок 44). Гибридная фотополимерная композиция представляет собой раствор компонент, в различных соотношениях, в растворителе.

Тетраакрилатный мономер (I) - 1-[4-({4-[2,3-бис(проп-2-еноилокси)пропокси]фенил}-сульфанил)фенокси]-3-(проп-2-еноилокси)пропан-2-илпроп-2-еноат, тиол-силоксановый олигомер (II) - 3-[3-(3-меркаптопропил)-1,1,3,5-тетраметокси-5,5-дифенилтрисилоксанил]пропан-1-тиол, фотоинициатор (III)- ССДТ

В качестве органического блока гибридного материала выступает тетраакрилатный мономер, акрилатные группы которого фотополимеризуются при действии УФ света в присутствии фотоинициатора, образуя сетку сшитого гибридного полимера. Силоксановые олигомеры, несущие тиольные группы, являются одновременно и антиокислительным компонентом в тиол-еновом отверждении, и кремнийорганическим блоком в гибридном материале. Так, силоксановые группы придают гибкость и термоустойчивость, тиольные группы служат спейсером и защищают от кислородного ингибирования при фотополимеризации.

В качестве инициатора фотополимеризации в композицию добавляется гексафторфосфат 2,4-диэтил-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения (III), далее (ССДТ). Добавление инициатора фотополимеризации приводит к увеличению поглощения в области 370-430 нм.

Формирование гибридных сетчатых структур протекает по двум разным механизмам, инициированным УФ облучением - радикальному механизму роста цепи за счет раскрытия двойных связей тетраакрилатного мономера (I) и процесса наращивания цепи в ходе тиол-енового присоединения. Таким образом, на основе синтезированных соединений (I) и (II) были получены два вида фотополимерных композиций (ГФК): Hol (Hybrid oligomer - Hol), представляющий собой раствор в хлороформе фотоинициатора и гибридных олигомеров, полученных по реакции Михаэля в присутствии NaOH (раздел 2.4.3.), и Hmix (Hybrid mix -Hmix) – раствор в хлороформе фотоинициатора и смеси ТА мономера и ТС олигомера.

Спектральные данные синтезированных в работе соединений получены в Химическом сервисном центре коллективного пользования СО РАН. Спектры ЯМР 1Н зарегистрированы на приборе Bruker AC-300 (300.13 МГц) в дейтерохлороформе; в качестве внутреннего стандарта использовали остаточные протоны растворителя (H = 7.24 м.д.). Спектр ЯМР 29Si зарегистрирован в CDCl3 на приборе Bruker AV-600 (600.13 МГц), внутренний стандарт – ТМС (sx = -22.0 м.д.).

Масс-спектры образцов получены на времяпролетном масс-спектрометре Autoflex II (Bruker Daltonics). В эксперименте использована стандартная стальная мишень (Bruker Daltonics). 0.5 мкл растворов образцов смешивали с 0.5 мкл 2,5-дигидроксибензойной кислоты (насыщенный раствор в тетрагидрофуране), наносили на мишень и высушивали при комнатной температуре. Масс-спектры записаны в диапазоне 20-4000 m/z с регистрацией как положительных, так и отрицательных ионов в линейном и отражательном режимах. Масс-спектр высокого разрешения записан на приборе DFS (Thermo Scientific) при прямом вводе, температуре источника 180C и энергии электронов 70 эВ. Молекулярную массу и состав определяли по точным значениям массовых чисел молекулярных ионов.

Экспериментальная установка для записи фазовых пропускающих дифракционных решеток. Кинетику записи голографических дифракционных решеток исследовали на лазерной установке, оптическая схема которой приведена на рисунке 45. Для записи голограмм в образцах фотополимерного материала одинаковой оптической плотности толщиной 60 мкм на стеклянной подложке использовали УФ-излучение непрерывного DPSS лазера (1=375 нм) (8) с интенсивностью 140 мВт/см2. Запись фазовых пропускающих дифракционных решеток (элементарных голограмм) проводили при угле записи 13. Кинетические зависимости дифракционной эффективности голограмм регистрировали путем измерения интенсивности дифрагированного пучка зондирующего непрерывного He-Ne лазера (Я,=633 нм) (3), считывание проходило под углом Брэгга, который составлял 23. На этой длине волны слой ГФК чувствительностью не обладает.

Запись тонких голограмм была произведена на лазерной установке, оптическая схема которой приведена на рисунке 45. Для записи голограмм в образцах фотополимерного материала одинаковой оптической плотности толщиной 3 мкм на стеклянной подложке использовали излучение волоконного лазера GFL-540 (фирмы Inversion) c длиной волны =540 нм с интенсивностью 40 мВт/см2 (8). Запись фазовых пропускающих дифракционных решеток (элементарных голограмм) проводили при угле записи 15. Кинетические зависимости дифракционной эффективности голограмм регистрировали путем измерения интенсивности дифрагированного пучка зондирующего непрерывного He-Ne лазера ( =633 нм) (3), считывание проходило под углом Брэгга, который составлял 19. На этой длине волны слой ГФК чувствительностью не обладает.

Регистрация спектров угловой селективности полученных голограмм была осуществлена с помощью экспериментальной установки, описанной в работе [132]. Схема данной установки приведена на рисунке 46. Основными элементам установки является прецизионный вращающийся столик с шаговым приводом (минимальный шаг 0,01, диапазон 0-360), фотоприемник и модуль управления шаговым двигателем.

Влияние концентрации фотоинициатора на скорость фотополимеризации ГФК

Синтез тиолсилоксановых олигомеров был осуществлен к.х.н. Эктовой Л.В. и к.х.н. Бережной В.Н. путем негидролитической конденсации дифенилсиландиола (IV) и 3-(меркаптопропил)триметоксисилана (V), следующим образом: смесь 2.16 г (10 ммоль) дифенилсиландиола, 3.8 мл (20 ммоль) 3-меркаптопропилтриметоксисилана и 0.2 мл триметоксибороксина в 25 мл безводного хлороформа кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч, охлаждали, раствор профильтровывали и добавляли сухой хлороформ до объема 30 мл. Получали рабочий раствор с содержанием соединений (II) равным 0.33 ммоль в 1 мл.

Чтобы избежать сильной конденсации силоксановых звеньев с образованием полимера, который возникает при проведении реакции без растворителя [54], реакцию проводили при кипячении в безводном хлороформе в присутствии каталитического количества триметоксибороксина. Реакционная смесь представляет собой вязкую жидкость, хорошо растворяющуюся в безводных органических растворителях. Структура тиол-силоксанового олигомера (II) была определена методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 1H, 13C, 29Si, которые представляют собой совокупность наложенных узких и уширенных сигналов. Это свидетельствует о том, что продукт конденсации представляет собой смесь, содержащую набор олигомеров (II) и, возможно, их ассоциатов. Согласно данным двумерных корреляций 1H-1H, 1H-13C и 1H-29Si (COSY, HSQC, HMBC), характерные группы сигналов в спектрах ЯМР относятся к следующим структурно-подобным атомам, обозначенным на рисунке 56. Проекция спектра HMBC 1H-29Si тиол-силоксанового олигомера (II) на ось химических сдвигов ЯМР 29Si. Спектр ЯМР 1H, м.д., (CHCl3)=7.24: 7.72-7.50 (Ho), 7.50-7.37 (Hp), 7.37-7.09 (Hm), 3.67-3.18 (OMe), 2.74-2.12 (H3), 1.86-1.47 (H2), 1.39-1.28 (SH), 0.90-0.44 (H1). Все сигналы представляют собой результат наложения узких и уширенных мультиплетов, не поддающихся более детальному анализу. Относительные интегральные интенсивности сигналов: Ho+Hm+Hp : OMe : H1 : H2 : H3 10 : 12 : 4 : 4 : 4, что соответствует формуле IIа димерного соединения (продукт конденсации дифенилсиландиола с двумя молекулами меркаптопропилтриметоксисилана), изображенного на рисунке 57. Интегральная интенсивность сигнала группы SH примерно в 2 раза меньше теоретической. Возможно, это результат ослабления сигнала вследствие обмена протона группы SH с протонами содержащейся в растворе влаги, либо сшивки некоторых фрагментов молекул по атому серы. Следует отметить, что сигнал гидроксильных групп исходного дифенилсиландиола (IV) хорошо идентифицируется в его спектре ЯМР 1Н (синглет при 6.00 м.д.) и отсутствует в спектре конечного продукта, из чего можно сделать вывод, что дифенилсиландиол расходуется полностью. Спектр ЯМР 13C, м.д., (CDCl3)=76.9: 134.7-133.2 (Co), 130.4-129.5 (Cp), 127.9-127.0 (Cm), 50.5-49.6 (OMe), 27.8-26.6 (C2, C3), 10.0-7.5 (C1). Спектр ЯМР 29Si, в виде проекции на ось 29Si двумерной гетероядерной корреляции через множественные связи 1H-29Si (HMBC), м.д., внешний стандарт: -29 - -31 (SiAr), -36 - -38 (SiAr), -41 - -45 (SiAlk), -49 - -52 (SiAlk), -58 - -60 (SiAlk), приведен на рисунке 56.

На основании литературных данных по химическим сдвигам в спектрах ЯМР 29Si силоксановых соединений [136], сигнал -29 - -31мд, SiAr, следует отнести к атому D0 дифенилдиметоксисилана (Схема 2, рисунок 56). Другие наборы сигналов ЯМР 29Si соответствуют кремнийсодержащим концевым арильным группам D1 (-36 - -38мд, SiAr), концевым алкильным группам T1 (-41 - -45мд, SiAlk), группам внутри цепи T2 (-49 - -52мд, SiAlk) и T3 (-58 - -60мд, SiAlk). Сигналы групп T3 слабо проявляются в спектре по сравнению с сигналами групп T1 и T2. Поскольку сигналы ЯМР 29Si в спектрах HMBC детектируются косвенно посредством переноса намагниченности через спин-спиновое взаимодействие на протоны, относительные интегральные интенсивности пиков в проекции спектра HMBC 1H-29Si (рис. 1) не отражают количественное соотношение различных кремнийсодержащих групп в смеси олигомеров.

На основании приведенных спектральных данных можно полагать, что в реакции конденсации вследствие метоксилирования гидроксильной группы дифенилсиландиола и присоединения к нему меркаптосилоксановых мономеров образуется набор несимметричных силоксановых молекул, содержащих от 2 до n меркапто-силоксановых звеньев. При этом димерный продукт конденсации – 3-[3-(3-меркаптопропил)-1,1,3,5-тетраметокси-5,5 дифенилтрисилоксанил]пропан-1-тиол (IIa) - преобладает в смеси олигомеров (Рисунок 57).

Поэтому в дальнейшем данное соединение обозначено как тиол-силоксановый олигомер. Однако среди указанного набора соединений со значительным преимуществом образуется димер IIa (два присоединенных меркаптопропилсилоксановых звена), приведенный на рисунке 44.

Структура тиол-силоксанового олигомера (II) также была определена методом масс-спектрометрии MALDIOF. В масс-спектрометрах MALDIOF для полученных олигомеров силоксантиолов выявляются группы пиков ионов с максимумами распределения по массовым числам m/z=480, 642, 804 (Рисунок 58). присоединения к дифенилсиландиолу двух, трех и четырех молекул 3 (меркаптопропил)триметоксисилана.

Меркаптаны являются донорными молекулами и при лазерном возбуждении могут легко отщеплять атом водорода и стабилизироваться с образованием циклических сульфидных производных. В этом случае мы можем наблюдать в масс-спектрах циклические сульфидные производные меркаптанов. Также известно, что меркаптаны отщепляют H, SH, H2S, C2H2, C2H4, CH2SH, CS в условиях регистрации масс-спектра [136]. С учетом неустойчивости меркаптанов возможные превращения меркаптосилоксановых олигомеров в условиях лазерной десорбции и ионизации приведены на рисунке 59.

Изготовление ДОЭ с помощью оптических технологий лазерной прямой и литографической записи

Как видно из данных таблицы 9, пленки тетраакрилата (I) (ТА) из-за ингибирования кислородом процесса отверждения характеризуются наименьшей степенью конверсии двойных связей (20%) и самым низким значением модуля упругости при комнатной температуре. Пленка фактически не затвердевала и оставалась липкой после облучения.

Степень конверсии двойных связей в исходных олигомерных композициях Hol увеличивается по сравнению с композициями Hmix, это в свою очередь приводит к тому, что модуль упругости при комнатной температуре в фотополимерах Hol выше, чем в Hmix. При нагревании для Hmix полимеров может происходить дополнительное термическое формирование сеток за счет как тиол-еновой полимеризации, так и полимеризации по акрильным группам. Это приводит к более высокому модулю упругости Hmix фотополимерных пленок в высокоэластичном состоянии и повышению Тс по сравнению с Hol пленками. Следует также отметить, что полимерная сетка узлов разветвления при сшивании олигомеров образуется только за счет присоединения ТА мономеров. Структуры узлов полимерной сетки представлены на рисунке 76. При присоединении тиол-силоксанового блока нового структурного узла сетки не образуется.

Различие в способе введения тиол-силоксанового блока приводит к различию в топологии сшитых полимерных цепей. При фотоинициировании роста акрилатной полимерной цепи через тиильные радикалы тиол-силоксанового блока тиол-силоксановый олигомер (II) соединяет два тетраакрилатных блока путем преимущественного встраивания в растущую полимерную цепь. При введении тиол-силоксанового блока через реакцию Михаэля тиол-силоксановый олигомер (III) преимущественно соединяет два тетраакрилатных блока без встраивания в растущую акрилатную цепь.

Если представить тиол-силоксановый блок пружинкой как более гибкую цепь, акрилатную цепь - зигзагом и тетраакрилатный блок - прямоугольником, получим две гипотетические топологические формы сшитых сеток гибридных полимеров, представленные на рисунке 77.

Увеличение в составе композиции тиол-силоксанового олигомера приводит к двум противоположным тенденциям при фотополимеризации: увеличивает степень конверсии двойных связей тетраакрилатного мономера и уменьшает плотность полимерной сетки в пленке, так как разбавляет тетраакрилатный компонент в ГФК.

В высокоэластичном состоянии модуль упругости полимерных сеток зависит не только от мономерного состава, но также и от плотности сетки. Сетчатая структура полученных пленок обеспечивает высокий модуль упругости при температурах выше температуры стеклования. Увеличение доли тиол-силоксанового олигомера в составе фотоотверждаемых композиций приводит к уменьшению модуля упругости пленок из-за уменьшения плотности акрилатной сетки. Наибольшее значение модуля упругости наблюдается при соотношении ТА : ТС = 2:1 в композиции Hmix2:1, в которой ТА мономер имеет максимальную функциональность 4. Гибридные пленки, содержащие в своей структуре тиол-силоксановый олигомер, проявляют единственную температуру стеклования, что указывает на гомогенную однофазную морфологию всех полученных пленок. На зависимостях tg от температуры проявляется только один максимум, связанный с переходом стеклования. Тс уменьшается при увеличении доли тиол-силоксанового олигомера в составе композиции. Снижение Тс может быть обусловлено следующими факторами: уменьшение плотности акрилатной сетки, большая гибкость тиол-силоксанового фрагмента по сравнению с акрилатным блоком, увеличение в структуре пленки доли объемных фенильных групп, которые выполняют роль внутреннего пластификатора. Такие закономерности наблюдаются также для коммерчески доступных тиольных и акрилатных пар мономеров [154]. Следует отметить увеличение максимума tg5 как следствие увеличения сегментальной подвижности при увеличении доли тиол-силоксанового олигомера в составе гибридных сеток.

Полученные фотополимерные гибридные пленки проявляют высокую термическую устойчивость к разложению как в инертной, так и в окислительной атмосферах (Таблица 10).

Температуры Т10% находятся соответственно выше 321С в инертной атмосфере и 314С на воздухе. В инертной атмосфере пленки в целом более термически устойчивы к разложению по сравнению с окислительной атмосферой. На термическую устойчивость пленок может оказывать влияние ряд таких факторов, как природа входящих в их структуру мономеров, степень отверждения, наличие функциональных групп, остатков УФ-систем отверждения и др. Гибридные пленки, полученные на основе олигомерных композиций, проявляют одну и ту же тенденцию по термостойкости: при увеличении тиол-силоксановых блоков и уменьшении акрилатных блоков вначале температура разложения падает, а затем снова увеличивается.

Пленки имеют высокий процент коксового остатка (R700 C) при разложении в инертной атмосфере – более 35%, коксовый остаток в окислительной атмосфере увеличивается пропорционально доле тиол-силоксанового олигомера в гибридной сетке. При этом заполимеризованная пленка не разрушается и остается в виде оформленной пленки и после коксования.