Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Реакторный графит как вид твердых радиоактивных отходов. способы его переработки и утилизации 11
1.1. Графит в ядерных энергетических установках 11
1.2. Способы утилизации и переработки твердых радиоактивных отходов .16
1.3. Переработка реакторного графита окислением в расплавах солей .19
Выводы по главе 1 .22
ГЛАВА 2. Термодинамическое моделирование процессов, протекающих при нагревании радиоактивного графита в различных системах . 23
2.1. Описание программы Terra и методика проводимого термодинамического моделирования .23
2.2. Анализ и обработка результатов термодинамического моделирования в различных системах 25
2.2.1. Термодинамический анализ процессов, протекающих при нагреве реакторного графита в атмосфере азота 25
2.2.1.1. Переработка реакторного графита в атмосфере азота в электродуговых печах .35
2.2.2. Термодинамический анализ процесса нагрева реакторного графита в оксидно-карбонатных системах 37
2.2.3. Термодинамические расчеты взаимодействия реакторного графита с оксидами NiO и CuO в расплавах карбонатов 45 Выводы по главе 2 51
ГЛАВА 3. Термический анализ процессов окисления графита в расплавах солей с оксидами CuO и NiO 52
3.1. Аналитический обзор работ по восстановлению оксидов металлов углеродом .52
3.1.1. Восстановление оксидов меди углеродом .57
3.1.2. Восстановление оксидов никеля углеродом
3.2. Методика экспериментального исследования . 63
3.3. Результаты экспериментальных исследований
3.3.1. Термограммы нагревания оксида меди и углерода 68
3.3.2. Термограммы нагревания оксида меди в бинарной системе солей 70
3.3.3. Термограммы нагревания системы CuO-С-Na2CO3-K2CO3 .72
3.3.4. Термограммы нагревания системы CuO-Na2CO3-K2CO3-Li2CO3 75
3.3.5. Термограммы нагревания системы CuO-С-Na2CO3-K2CO3-Li2CO3 77
3.3.6. Термограммы нагревания оксида никеля и углерода 80
3.3.7. Термограммы нагревания оксида никеля в бинарной системе солей 82
3.3.8. Термограммы нагревания системы NiO-С-Na2CO3-K2CO3 .83
3.3.9. Термограммы нагревания системы NiO-Na2CO3-K2CO3-Li2CO3 85
3.3.10. Термограммы нагревания системы NiO-С-Na2CO3-K2CO3-Li2CO3 86
3.4. Теоретические значения энтальпии реакций, протекающих при нагреве графита в различных системах .88
3.5. Определение энтальпии реакций эталонных смесей 89
3.6. Расчетные значения энтальпии реакций, протекающих при нагреве графита в различных системах .92
3.7. Статистическая обработка полученных значений температуры протекающих процессов .95
Выводы по главе 3 .97
ГЛАВА 4. Термогравиметрический анализ процесса окисления графита в оксидно-карбонатных системах .98
4.1. Аналитический обзор степени окисления углерода CuO и NiO 98
4.2. Методика эксперимента .101
4.3. Результаты термогравиметрического анализа .103
4.3.1. Максимальное теоретическое изменение массы при взаимодействии углерода с оксидами NiO и CuO 107
4.4. Кинетические уравнения, характеризующие процесс взаимодействия углерода с оксидами в расплавах солей .108
4.5. Определение энергии активации систем 114
Выводы по главе 4 .115
ГЛАВА 5. Технология переработки реакторного графита .116
5.1. Технология переработки реакторного графита методом окисления в расплаве солей .116
5.1.1. Конструкция печи, применяемая для переработки реакторного графита методом окисления в расплаве солей 119
5.1.2. Состав, количество и стоимость реагентов для переработки реакторного графита методом окисления в расплаве солей .120
5.1.3. Стоимость электроэнергии, требуемое для нагревания реакторного графита с целью его переработки 121
5.2. Технология переработки реакторного графита в атмосфере азота в электродуговых печах .122
Выводы по главе 5 .125
Заключение 126
Список литературы 128
- Способы утилизации и переработки твердых радиоактивных отходов
- Термодинамический анализ процессов, протекающих при нагреве реакторного графита в атмосфере азота
- Методика экспериментального исследования
- Конструкция печи, применяемая для переработки реакторного графита методом окисления в расплаве солей
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В настоящее время
наблюдается массовое техническое «устаревание» урано-графитовых энергоблоков атомных электростанций (АЭС) и вопрос о безопасной утилизации радиоактивных отходов (РАО) встает все острее.
Некоторые типы реакторов первого и второго поколения предусматривают наличие в качестве замедлителя и отражателя графит, который со временем накапливает радионуклиды и сам становится источником радиации, что создает дополнительные трудности при эксплуатации реактора и безопасной утилизации графитовой кладки.
Общее количество облученного графита в мире, по оценкам специалистов, составляет около 230–250 тыс. тонн.
Наиболее перспективным способом утилизации является
беспламенное сжигание графита в расплаве солей и оксида свинца, что позволяет значительно сократить его объём и массу. Но использование оксида свинца значительно ухудшает экологическую обстановку за счет получения в конечном результате легкоплавких высокотоксичных элементов и его соединений, которые могут попасть в окружающую среду, и относительно высокой температурой переработки.
В связи с этим диссертационная работа, посвященная проблеме совершенствования способа переработки радиоактивного графита и созданию рациональной системы его окисления в солях, представляется весьма актуальной.
С целью совершенствования технологии переработки реакторного графита нами исследовалась возможность применения оксидов CuO и NiO. Кроме того, для уменьшения рабочей температуры конгломерата расплавов проанализирована возможность применения тройной системы солей.
Параллельно нами были изучены физико-химические процессы, протекающие при нагревании реакторного графита в атмосфере азота, моделирующие нештатные ситуации, сопровождаемые повышением температуры реакторного пространства (без его разрушения).
Степень разработанности темы исследования. Фундаментальный вклад в изучение механизма и кинетики восстановления оксидов металлов внесли Г. И. Чуфаров, Е. П. Татиевская, В. Ф. Балакирев, а исследованием переработки вторичного сырья в расплавах – Н. А. Ватолин, Г. Ф. Казанцев, Н. М. Барбин, А. Г. Морачевский.
Проблемой переработки радиоактивного реакторного графита остановленных уран-графитовых реакторов занимались А. А. Цыганов, В. И. Хвостов, А. А. Роменков, М. А. Туктаров и В. П. Пышкин предложили способ переработки в солевых печах.
В качестве объекта исследования в рамках предлагаемой темы диссертационной работы рассматривается реакторный графит.
Цель диссертационной работы: исследование термодинамики и кинетики взаимодействий реакторного графита с оксидно-карбонатными системами.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Обзор и анализ существующих способов утилизации и переработки реакторного графита, выбор методик исследований, определение химического состава рассматриваемых систем.
-
Изучение физико-химических процессов при нагревании реакторного графита методом термодинамического моделирования и сопоставление полученных результатов с данными практических экспериментов окисления нерадиоактивного графита в рассматриваемых системах.
3. Обоснование рациональных систем переработки реакторного
графита на основе полученных результатов термодинамических,
термогравиметрических и кинетических исследований физико-химических процессов с целью совершенствования технологии его переработки.
4. Конкретизация алгоритмов переработки реакторного графита в расплаве солей и в электродуговых печах.
Научная новизна:
1. Расширен состав оксидов применяемых для переработки
реакторного графита в расплавах солей.
-
Получены новые данные о протекающих физико-химических процессах, образующихся химических соединениях, температурных интервалах перехода радионуклидов, входящих в состав реакторного графита, из конденсированной фазы в газообразную при нагревании рассматриваемых систем.
-
Получены новые результаты влияния оксидов меди и никеля, бинарной (Na2CO3-K2CO3) и тройной (Na2CO3-K2CO3-Li2CO3) систем карбонатов, атмосферы аргона, азота и воздуха на процесс переработки радиоактивного графита в расплаве солей.
-
Получены новые сведения о степени превращения (окисления) углерода в анализируемых системах.
-
Предложен новый способ переработки реакторного графита в электродуговых печах в атмосфере азота.
6. Разработан алгоритм, предложены конструкции печей для
предлагаемых нами способов переработки реакторного графита в расплаве
солей и в электродуговых печах.
Теоретическая и практическая значимость работы. Проведенный комплекс теоретических и экспериментальных исследований физико-химических процессов нагревания различных систем с реакторным графитом позволяет разработать и предложить к внедрению рекомендации по рациональному составу системы переработки реакторного графита с меньшей рабочей температурой печи и заменой оксида свинца первого
класса опасности (по классификации ГОСТ 12.1.007 «ССБТ. Вредные вещества») на оксиды металлов второго класса опасности (CuO, NiO). Рассмотрено воздействие бинарной и тройной систем карбонатов на смещение в область меньших температур процессов взаимодействия оксидов и углерода.
Предложен принципиально новый способ переработки реакторного графита, ограничивающий переход 14С в газовую фазу.
Методология и методы исследования. Расчеты по
термодинамическому моделированию проводились в программе Terra с использованием справочной базы данных по свойствам индивидуальных веществ ИВТАНТЕРМО.
Термический анализ процессов, протекающих при нагреве,
проводили в печи шахтного типа с использованием в качестве датчиков
температуры хромель-алюмелевые термопары в соответствии с
ГОСТ Р 8.585-2001 «Государственная система обеспечения единства измерений. Термопары. Номинальные статические характеристики преобразования».
Термогравиметрический анализ проводился на муфельной печи SNOL 30/1100 путем определения изменения массы до и после нагрева системы при заданных температурах и временных интервалах.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты термодинамического моделирования нагревания
реакторного графита в различных системах.
2. Термический анализ взаимодействия углерода и оксида металла в
различных комбинациях с оценкой влияния бинарной и тройной смеси
карбонатов на рабочую температуру процесса переработки.
3. Результаты степени окисления углерода в расплавах солей
методом термогравиметрии.
4. Технология переработки реакторного графита в расплаве солей с обоснованием рационального состава компонентов оксидно-карбонатной системы.
Достоверность и обоснованность основных выводов
подтверждается тем, что результаты, полученные в данной работе, лежат в
рамках фундаментальных физико-химических представлений о процессах
в исследуемых системах, а также согласованием экспериментальных и
теоретических результатов, сопоставленных с результатами исследований
других авторов. В лабораторных экспериментах использованы хорошо
апробированные методы физико-химических исследований,
обеспечивающих получение достоверных данных. При обработке экспериментальных данных использованы современные компьютерные методики.
Проведенные в работе статистические расчеты показывают, что полученные результаты входят в 95%-й доверительный интервал.
Апробация результатов работы. Основные положения диссертации представлены и обсуждены на Неделях науки «Актуальные проблемы и инновации в обеспечении безопасности» (Екатеринбург, 2013 и 2014) и «Актуальные проблемы обеспечения безопасности в Российской Федерации» (Екатеринбург, 2013 и 2014), Трудах Конгресса с международным участием и элементами школы молодых ученных «Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований» (Екатеринбург, 2014), на 9-м семинаре СО РАН УрО РАН, посвященном памяти академика Ф. А. Кузнецова (Новосибирск, 2014), XІV Российской конференции (с международным участием) по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-14) (Казань, 2014), 9-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология»
(Троицк, 2014), XІV Российской конференции «Строения и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2015).
Личный вклад автора. Изложенные в работе результаты получены
автором или при его непосредственном участии. Автором выполнены:
анализ литературных данных, лабораторные эксперименты,
термодинамическое моделирование, обобщение, анализ и интерпретация результатов, подготовка материалов к опубликованию.
Соответствие паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, методам исследования и научной новизне соответствует п. 11 «Физико-химические основы процессов химической технологии» паспорта специальности 02.00.04 – физическая химия.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 21 работе, из них 6 – в журналах, рекомендованных ВАК, 15 работ – в сборниках научных трудов и конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Основной материал изложен на 172 страницах машинописного текста, содержит 80 рисунков, 27 таблиц, два приложения, библиографический список, включающий 112 источников.
Автор выражает благодарность заслуженному деятелю науки, академику РАВН, доктору географических наук М. П. Далькову за ценные советы и поддержку.
Способы утилизации и переработки твердых радиоактивных отходов
Из вышеизложенного можно сделать вывод, что сжигание является наиболее оптимальным методом переработки радиоактивного графита, который позволяет значительно уменьшить объем твердых радиоактивных отходов.
Сжигание ТРО можно подразделить на два способа: первое – открытое (пламенное), а второе – беспламенное окисление (сжигание) в расплаве солей (ОРС) [23, 24, 28, 38].
Открытое (пламенное) сжигание, в силу несовершенства технологий, имеет ряд недостатков [38]: - высокий температурный диапазон сжигания (до 1500 0С), следствием чего является повышение выноса альфа-частиц из-за высокой летучести образующихся соединений (HCl, HF и др.); - возможность образования кислотных газов, способствующих разгерметизации трубопроводов; - пламенное горение сопровождается выносом частиц графита и сорбированных на них радионуклидов из печи. Открытое (пламенное) сжигание используется в основном для переработки горючих ТРО низкой и средней активности, как правило, вторичных радиоактивных отходов (бумага, одежда, пластик, древесина и т. д.) [37].
Беспламенное сжигание – процесс окисления ТРО в расплавах солей, данный способ является наиболее перспективным, в частности, для реакторного графита.
Изучением закономерностей окисления углерода в расплавах солей занимались А. А. Роменков, М. А. Туктаров [38-41], А. А. Цыганов, В. И. Хвостов [19], Н. М. Барбин [42] и другие.
Очевидными преимуществами переработки данным способом над открытым (пламенным) сжиганием являются [38–40]: - относительно низкая (750–900 0С) температура переработки, что положительно влияет на снижение энергозатратности процесса и уменьшение выноса радиоактивных веществ; - значительная часть радионуклидов задерживается в расплаве, образуя нелетучие соединения; - доступность карбонатов щелочных металлов и окислителей (оксидов металлов). При переработке углеродосодержащих отходов способом беспламенного сжигания в расплаве солей основная масса радионуклидов и продуктов деления остается в виде конденсированных соединений, а углерод переходит в газообразное состояние и удаляется из печи.
Схема установки (печи), предложенная авторами [38–40] для переработки углеродосодержащих отходов, представлена на рисунке А.1.2.
В работах [38–42] описан технический проект пилотной установки (рисунок А.1.3) производительностью 10 кг/ч и смонтирована опытная печь. Установка рассчитана на переработку ТРО без предварительного дробления, что позволяет, как описано выше, уменьшить дозовую нагрузку на персонал, отказаться от технологической линии по измельчению твердых отходов и снизить объем вторичных РАО.
В таблице А.1.2 приведены значения коэффициентов удержания элементов при переработке радиоактивных отходов способом беспламенного окисления в солях [38–40].
Существующие технологии переработки ядерных графитовых отходов в большинстве своем основаны на изоляции радиоактивного графита от окружающей среды. Однако они не способны обеспечить значительное уменьшение объема. Поэтому технологии высокотемпературной термической обработки, например сжигание, рассматриваются в качестве эффективной замены, так как они обеспечивают значительное сокращение объема отходов [42]. Кроме того, свинец и его оксиды имеют высокую упругость паров и при температуре 750 0С и выше активно переходят в газообразную фазу, образуя летучую золу (ЛЗ). Вклад Pb и Zn в экологическую опасность ЛЗ на металлургических комбинатах составляет 84–98 % [43].
В связи с этим нами предлагается заменить PbO на умеренно токсичные оксиды CuO, NiO с меньшей упругостью паров, что позволит улучшить экологическую обстановку на перерабатывающем предприятии.
С целью оптимизации существующего способа переработки графита в оксидно-карбонатной среде нами предлагается заменить оксид свинца на NiO и CuO, а для уменьшения температурного режима использовать тройную систему карбонатов Na2CO3-K2CO3-Li2CO3. В связи с этим необходимо изучить физико-химические процессы, протекающие при переработке реакторного графита в рассматриваемых системах.
Термодинамический анализ процессов, протекающих при нагреве реакторного графита в атмосфере азота
На основании полученных данных ТДМ нагревания реакторного графита в атмосфере азота нами предложен иной способ переработки. Речь идет о более радиационно-безопасном способе переработки реакторного графита, который ограничивает возможность перехода 14С, на долю которого приходится более 90 % радиоактивности графитовых элементов, в летучие соединения [37], расширяя тем самым набор новых более эффективных способов переработки реакторного графита.
Это возможно за счет предлагаемого нами способа высокотемпературной переработки реакторного графита в электродуговых печах, где реакторный графит в инертной атмосфере азота под действием электрической дуги нагревается до 2600 0С, что создает необходимые условия перехода радионуклидов в газообразную фазу, кроме углерода. Одновременно с этим вакуумная система удаляет из печи образующиеся летучие соединения и пропускает их через систему фильтров для улавливания или конденсирования их в специальных аппаратах.
Для нагрева графита до высоких температур предлагается применять дуговые электрические печи, которые широко используются в металлургии [66].
Для высокотемпературной переработки графита предлагается использовать типовую электрическую печь емкостью 25 тонн с поворотным сводом. Габаритные размеры такой печи составляют: диаметр рабочего пространства – 3,42 м; глубина ванны – 0,775 м; диаметр электродов – 400 мм.
Устройство установки (рисунок 2.13) включает кожух 1 рабочего пространства, укрепленного на несущее основание 2, свод 3, подвешенный к полупорталу 4, который вместе с электродами 5 и системой их перемещения закреплен на поворотном валу 6, опирающемся также на основание. Для загрузки графита в виде порошка свод поднимают, затем вращением вала 6 отворачивают с электродами на угол 850, открывая таким образом рабочее пространство. Для создания инертной атмосферы по газоводу 7 с помощью насоса 9 подается азот с регулируемым расходом. По огнеупорному трубопроводу 8 удаляются образующиеся летучие соединения радионуклидов, создавая вакуум в электрической печи.
В камеру печи загружают реакторный графит массой не более 25 т в виде порошка, предварительно размолотого до размера фракций 1–2 мм, таким образом, чтобы электроды могли беспрепятственно опускаться и подниматься в рабочем пространстве печи. Далее герметично закрывается свод над рабочим пространством во избежание попадания летучих радионуклидов в атмосферу.
В печи с помощью газовода 7 создается атмосфера азота. Электроды 5 постепенно опускаются с образованием дуговых разрядов, повышая температуру в печи до требуемого значения, одновременно с этим трубопроводом 8 создается вакуум порядка 0,3–0,5 Атм. в рабочем пространстве для удаления радионуклидов. Нагрев длится 30–35 минут, после чего электроды возвращаются в верхнюю точку (первоначальное состояние). Следующей стадией является подача по газоводу азота с расходом 10–15 л/с в течение 5–10 минут с целью продувки камеры печи и удаления оставшихся газообразных радионуклидов для дальнейшей их фильтрации. После этого рабочую камеру печи постепенно охлаждают до безопасной температуры 70–80 0С и сдвигают свод для извлечения термически переработанного графита без радионуклидов. После закладки новой порции реакторного графита циклы переработки возобновляются. Новизной является принципиально иной подход переработки реакторного графита, который позволяет удержать 14С в твердом виде, удаляя из него набор различных радионуклидов.
Неочевидным эффектом является использование существующих дуговых электрических печей с небольшими доработками, не конструируя и не разрабатывая новые установки. Данные печи более рационально временно устанавливать непосредственно возле АЭС, запитав от не, минимизируя тем самым затраты и риски транспортировки реакторного графита как одного из опасных твердых радиоактивных отходов.
Методом ТДМ нами были рассчитаны системы с участием реакторного графита для оценки влияния температуры на окисление углерода.
Уменьшение температуры окисления углерода возможно в результате добавления в систему оксидов металлов, что приведет к взаимодействию углерода с оксидом металла.
В нашей работе выбраны два оксида: NiO, CuO. Процессы восстановления этих металлов отличаются между собой: NiO восстанавливается одностадийно с поглощением энергии (эндотермически), тогда как CuO – экзотермически в две стадии с образованием промежуточного Cu2O.
В таблице 2.4 приведены полученные данные по нагреванию систем NiO-C и CuO-C в атмосфере азота. Из данных таблицы видно, что углерод переходит в газообразное состояние при температуре 3073 К. Если в первой системе углерод взаимодействовал только с азотом, то в присутствии оксидов наблюдается образование монооксида углерода. Углекислый газ не образуется из-за нехватки в системе кислорода. Если в систему добавить другие соединения, задачей которых является «поставка» кислорода, то образование СО2 значительно снизит температуру окисления углерода. С этой целью нами рассмотрены системы с бинарной смесью карбонатов (Na2CO3-K2CO3) и тройной (Na2CO3-K2CO3–Li2CO3). Кроме того, данные системы моделировались в трех атмосферах: в инертном аргоне; инертном при невысоких температурах (как показал расчет первой системы) азоте; в атмосфере воздуха. Таблица 2.4 – Распределение элементов для систем CuO-C и NiO-C
Методика экспериментального исследования
Объектом нашего исследования является графит ядерной чистоты, измельченный до однородного порошка, в системах с солями Na2C03, К2С03, Li2C03 и оксидов СиО, МО. Показатели качества (квалификация) карбонатов и оксидов металлов - х.ч. (химически чистые). Графит доводили до состояния порошка механическим способом, растиранием в ступке, с размерами фракции не более 0,09 мм.
Серия экспериментов, для чистоты опытов, начиналась с нагрева по отдельности каждого из веществ: графита, Na2C03, К2С03, Li2C03, CuO, МО. Нагрев проводили в печи с закрытой крышкой в атмосфере воздуха, температурный диапазон от 100 до 1100 С. Составы систем и масса веществ представлены в таблице Б.3.1. Для исследования процесса окисления реакторного графита применяли метод термического анализа с последующим численным дифференцированием по времени кривых нагрева, который позволяет определить температуры процессов, происходящих в системе.
Термический анализ (ТА) – метод исследования физико-химических превращений, происходящих в системе веществ в условиях программированного изменения температуры. ТА обнаруживает сам факт протекания процесса, температурный интервал, в котором происходит, и его эндо- или экзотермический характер [88].
Эндотермические эффекты, наблюдаемые при нагревании, могут вызываться такими физическими явлениями, как плавление, испарение, изменение кристаллической структуры либо химическими реакциями дегидратации, диссоциации. Тепло тратится на протекание этих процессов, соответственно образец нагревается медленнее печного пространства.
Экзотермические эффекты в основном связаны с протеканием химических реакций. В этом случае происходит дополнительный разогрев исследуемого образца и его температура будет выше температуры печного пространства до тех пор, пока не завершится экзотермическое превращение [83].
В связи с этим на кривых температура–время или температура–скорость, получаемых при нагревании, появляются перегибы, скачки, экстремумы, по положению которых относительно оси температур можно достаточно точно определить характерные температуры.
На рисунке 3.4 представлена принципиальная схема установки термического анализа, которая состоит из нагревательной печи 1 и измерительной ячейки с исследуемым образцом 2. Соответственно, электрическая цепь установки состоит из двух частей: цепи нагревательной печи 3 и цепи измерения термоэдс 4. Рисунок 3.4 – Принципиальная схема установки: А – амперметр для измерения силы тока в катушке нагревательной печи сопротивления (П), V – вольтметр для измерения напряжения, подаваемого с регулятора напряжения (РНО) на катушку нагревателя, MV – цифровой вольтметр для измерения ЭДС холодных концов термопары, D – сосуд с тающим льдом, Т – термопара Исходную смесь помещали в корундовый тигель, находящийся в специальном корундовом подвесе – измерительной ячейке.
На рисунке 3.5 представлена конструкция измерительной ячейки. Она состоит из корундового стакана 6 на подвесе 3, закрепленном к огнеупорной опорной крышке 2 с отверстием, обеспечивающего достаточную изотермичность зоны измерения. В него устанавливается корундовый тигель 4 меньшего диаметра с исследуемым составом 7. Смесь исходного состава насыпают в тигель 4, в котором размещают горячий спай 5 хромель-алюмелевой термопары 8, находящейся в двухканальной соломке 1 из оксида алюминия (А12O3), защищенной чехлом из того же материала 9. Контакты холодного спая термопары погружают в тающий лед и с помощью медных проводов присоединяются к клеймам универсального цифрового вольтметра Щ-31, для снятия показаний ЭДС. Измерительную ячейку помещают в рабочее пространство вертикальной трубчатой печи, в которой осуществляется нагревание образца. Высота расположения ячейки в печи фиксируется подвесом.
При исследовании процессов, протекающих при нагреве простых систем, составы загружались в пропорциях, согласно таблице Б.3.1, в тигли и механически перемешивались. Для сложных систем (соли-графит-окислитель) использовался порядок: на дно тигля загружался графит, перемешанный с окислителем, сверху – перемешанный состав солей.
Заданный температурный интервал – от 100 до 1100 С. В качестве датчиков температуры использовались хромель-алюмелевые термопары диаметром 0,5 мм. Трудности проведения эксперимента при высоких температурах, а также различные свойства углеродных материалов приводят к значительному разбросу экспериментальных значений, полученных различными авторами [89, 90]. При достижении заданной температуры, установку отключали, оставляя измерительную ячейку внутри.
При монотонном нагревании исследуемой смеси в заданном интервале температур, фиксировали через одинаковые промежутки времени () равные 5 с числовые значения термоэдс (ТЭДС) с помощью вольтметра. Значения температуры определяли по ГОСТ Р 8.585-2001 «Термопары. Номинальные статические характеристики преобразования». Для уменьшения времени обработки полученных результатов, значения ТЭДС по ГОСТ Р 8.585-2001, соответствующие им значения температур и экспериментальные значения ТЭДС вносили в таблицу Microsoft Excel и с помощью функции «тенденция» определяли истинное значение температуры.
Конструкция печи, применяемая для переработки реакторного графита методом окисления в расплаве солей
Процессы в твердофазном состоянии имеют ряд важных отличий от процессов в жидкостях или газах. Эти отличия связаны, прежде всего, с существенно (на несколько порядков) более низкой скоростью диффузии в твердых телах, что препятствует усреднению концентрации компонентов в системе и, таким образом, приводит к пространственной локализации протекающих процессов. Пространственная локализация в свою очередь приводит к тому, что в наблюдаемую кинетику процессов вносит вклад как удельная скорость процесса (или коэффициент диффузии), так и геометрия реакционной зоны. Такие определяемые геометрическими факторами особенности твердофазных процессов называют топохимическими. Кроме того, поскольку обсуждаемые превращения пространственно локализованы, их скорость может определяться как собственно процессами на границе раздела фаз (реакционный контроль), так и скоростью подвода к этой границе какого-либо из компонентов или отвода продуктов (диффузионный контроль) [108].
Целью кинетических исследований является выяснение механизма реакции путем равнения измеренных величин - с теоретическими выражениями [109].
Обработку результатов исследования кинетики процесса проводили с использованием формально-кинетических моделей зависимости степени превращения от времени =f(), учитывающих различную природу лимитирующей стадии процесса взаимодействия. Кинетика взаимодействия смеси «углерод-оксид» с карбонатами представлена в виде кривых. Для проверки нами были выбраны несколько моделей кинетики реакций и произведено их сравнение [108, 109].
Различают два типа реакций в конденсированной фазе: 1) топохимические реакции – превращения твердых тел, протекающие на границе раздела фаз; 2) диффузионная кинетика – кинетика реакций, протекающих при диффузии реагирующего вещества сквозь слой твердых продуктов реакции (пористых или непористых) или сквозь их смесь с исходным веществом [108, 109]. Кинетические уравнения различают по характеру зависимости и кинетике протекания реакции. Уравнения ускоряющегося типа дают общее представление о процессе зародышеобразования, причем скорость реакции постоянно растет. Уравнения замедляющегося типа представлены в большей 110 степени геометрическими аппроксимациями реакционной поверхности [108, 109]. Рассчитаны следующие кинетические уравнения: 1. Уравнения ускоряющегося типа: 1.1. Степенной закон. Основное уравнение кинетики образования ядер. Обоснование уравнения включает допущение об образовании ядра в результате нескольких последовательных или параллельных актов реакции [110]. Используя степенной закон, строим график зависимости (рисунок 4.6а). 1.2. Экспоненциальный закон. Описывается коэффициентом - константой скорости зародышеобразования. На поверхности твердого вещества имеется несколько потенциальных центров ядрообразования, концентрация которых меняется только за счет образования ядер. При больших временах процесса, скорость образования ядер отклоняется от экспоненциального закона, хотя на ранних стадиях является хорошим приближением, требующим постоянного состава реакционной смеси [110]:
Используя значения термогравиметрических параметров таблиц 4.2 и 4.3, построили графическое изображение экспоненциального закона (рисунок 4.6б).
Основное предположение: лимитирующая стадия твердофазного взаимодействия - образование (или рост) зародышей продукта. Критический зародыш - кристаллический агрегат (кластер), состоящий из атомов или молекул твердой фазы, в процессе роста которого работа (AG), затрачиваемая на его образование, достигает максимального значения. Зародыши меньшего размера (субкритические) неустойчивы и распадаются, а большие (надкритические) растут [109].
Варианты процесса зародышеобразования: - мгновенное зародышеобразование; - одностадийное зародышеобразование; - многостадийное зародышеобразование.
Уравнение Аврами - Ерофеева. Реакция сплавления на границе фаз в процессе плавления протекает на границе раздела фаз: вновь образующейся, с одной стороны, и исходной, с другой стороны, т. е. относится к классу топохимических реакций. Для количественной оценки скорости протекания реакции с изменяющейся степенью гетерогенности применяется отождествление скорости химической реакции к единице непрореагировавшего количества, т. е. удельной скорости, со средней вероятностью реагирования данного вида молекул. Применительно к взаимодействию твердых веществ эта зависимость может быть выражена уравнением Аврами - Ерофеева [109, 110]: [-lg(l-a)] l/n = t. (4.11)