Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Особенности эпитаксии пленок твердых растворов si-ge вакуумным методом с применением гидридов 18
1.1. Достоинства и перспективы использования вакуумного химического
метода эпитаксии для выращивания на Si слоев Ge и твердого раствора SiGe 18
1.2. Физико-химические процессы, протекающие на ростовой поверхности Si при гетероэпитаксии слоев Sii хGeх из гидридов 32
1.3. Энергии связей, механизмы адсорбции и особенности десорбции водорода с поверхности кремния 43
1.4. Активации физико-химических процессов на поверхности роста пленки с использованием высокочастотной радиации 50
ГЛАВА 2. Физико-химические процессы на поверхности кремния в условиях эпитаксиального роста пленок 56
2.1. Общие уравнения кинетики двухкомпонентного поверхностного распада молекул гидридов и их связь с ростом пленок в вакууме 56
2.2. Особенности десорбции водорода с поверхности SiGe пленки 78
2.3. Особенности двухкомпонентного распада молекул моногидрида Si на поверхности эпитаксиального слоя кремния 88
2.4. Кинетика распада молекул дисилана на ростовой поверхности кремния на два неидентичных радикала 98
2.5. Зависимость температурного поведения скорости пиролиза молекул дисилана от выбора модели распада при разных давлениях газа в реакторе 107
ГЛАВА 3. Кинетика пиролиза моногидридов кремния и германия на поверхности слоя твердого раствора SIbxGEx 111
3.1. Общее решение системы кинетических уравнений для смеси молекулярных пучков силана и германа в реакторе ростовой установки 111
3.2. Влияние состава слоя Sii xGex на характер температурного поведения кинетических коэффициентов vGeHj и Vsej 115
3.3. Особенности процесса пиролиза в условиях распада молекул гидридов Si и Ge на различных стадиях адсорбции 121
3.4. Взаимосвязь скорости кристаллизации адатомов на поверхности роста Si1-xGex слоя со скоростью пиролиза молекул гидридов Si и Ge 125
3.5. Влияние скорости поверхностного распада молекул на рост и характеристики выращиваемого слоя 135
ГЛАВА 4. Особенности взаимодействия с поверхностью атомарных и молекулярных пучков в установках с комбинированными источниками 149
4.1. Особенности кинетики распада молекул германа в Si-GeH4 МBE 149
4.2. Влияние атомарных потоков Si и Ge на скорость поверхностного пиролиза радикалов молекул германа 156
Выводы 167
Список использованных источников 169
Приложение: список обозначений и сокращений
- Физико-химические процессы, протекающие на ростовой поверхности Si при гетероэпитаксии слоев Sii хGeх из гидридов
- Активации физико-химических процессов на поверхности роста пленки с использованием высокочастотной радиации
- Особенности двухкомпонентного распада молекул моногидрида Si на поверхности эпитаксиального слоя кремния
- Особенности процесса пиролиза в условиях распада молекул гидридов Si и Ge на различных стадиях адсорбции
Физико-химические процессы, протекающие на ростовой поверхности Si при гетероэпитаксии слоев Sii хGeх из гидридов
Характерный вид кривых на плоскости Vgr(Tgr), полученных методом химической эпитаксии разными авторами с использованием разных газофазных источников, показан на рис. 1.1. На рис.1.1 аа представлены данные по скорости роста пленок Vgr в традиционной высокотемпературной LPCVD (химическая эпитаксия при пониженном давлении), использующей хлористо-водородные соединения Si при пониженном давлении газов в реакторе. В экспериментах по выращиванию пленок кремния с использованием гидридов (рис.1. 1аb,ac,ba,bb,bc) скорость роста Vgr при Tgr 700С и PSlH4 1 мТор обычно составляет величину порядка 10 нм/мин. Она повышается примерно на порядок величины при введении в ростовую смесь моногермана (рис.1.1ab, ас). Уменьшение ростовойтемпературы ведет к резкому снижению скорости роста. При температурах ниже 500С даже при использовании в качестве реагента дигидрида кремния осаждение пленок приблизительно с теми же скоростями возможно лишь при использовании предварительного пиролиза молекул либо с использованием низкотемпературной плазмы (рис.1. 1aс), либо дополнительного горячего источника (метод «горячей проволоки»). Низкотемпературный эпитаксиальный рост при температурах около 600С с приблизительно теми же скоростями роста (1-2 нм/мин) достигается при использовании вакуумных систем с гидридными источниками (рис.1.1ba,ЬЬ,Ьс,са). Сохранить скорость роста в пределах 1 нм/мин при снижении температуры эпитаксиального процесса до 500С удается в методе UHVCVD (рис.1.1сЬ,еа,еЬ,(1с ) за счет использования смеси силана с германом. Эффект достигается как за счет меньшей энергии активации молекул германа (рис.1.1 ее), так и других факторов (меньшей, чем для кремния, энергии связи поверхностного водорода с поверхностными атомами германия (рис.1.1сЬ)). Использование в высоковакуумном эпитаксиальном процессе менее устойчивых по сравнению с моногидридами дигидридов приводит во всем используемом диапазоне температур (800 - 400)С к существенному возрастанию скорости роста пленок как кремния (рис.1.1da), так и германия (рис.1.ЫЬ). Сопоставление вида кривых на рис.1.1bb,bc,da,db, показывает, что основным фактором снижения скорости роста в диапазоне температур (600-400)С является не скорость пиролиза рабочих газов, а главным образом накопление водорода на эпитаксиальной поверхности (рис.1.1cb), что, в частности, следует и из анализа масс-спектрометрических спектров, получаемых в процессе высоко температурного отжига пленок Si, выращиваемых при пониженных температурах в потоке водорода. Другим важным технологическим параметром, от которого зависит скорость роста пленки, является парциальное давление газа в реакторе, обеспечивающие соответствующие плотности молекулярных потоков частиц. В пределах справедливости приближения молекулярных пучков эта зависимость имеет линейный вид, что демонстрирует рис. 1.1(fa,fb).
При выращивании многослойных гетерокомпозиций со слоями нанометровой толщины и максимально резкими гетерограницами с использованием газовых источников возникают дополнительные, отсутствующие в обычном методе МВЕ, механизмы расплывания гетерограниц, связанные с конечной скоростью распада молекул на эпитаксиальной поверхности. Различные механизмы деградации гетерограниц исследовались во многих работах. В условиях пониженных температур, кинетика поверхностного распада молекул зачастую является основным фактором, обеспечивающим размытие гетерограниц [36,41,62]. Вследствие этого рост структур с предельно резкими планарными границами становится возможен только с привлечением специальных ростовых методик. На практике наибольшее распространение получили методики остановки ростового процесса с последующей откачкой газов из камеры либо продувкой реактора инертными газами в промежутках между подачей в камеру роста очередных порций рабочего вещества.
Одним из важных направлений развития вакуумного метода эпитаксии является разработка методов диагностики эпитаксиальной поверхности растущего слоя и контроля состава рабочего вещества как в объеме реактора, так и на ростовой поверхности. На практике в установках молекулярно – лучевой эпитаксии наиболее широкое распространение получили дифракционные и оптические (эллипсометрические) методы анализа структуры поверхности [63], а также методы оже- и масс-спектрометрии состава рабочего вещества. Однако использование источников молекулярных потоков гидридов достаточно высокой плотности и присутствие высокой концентрации водорода на поверхности растущего слоя при пониженных температурах делает весьма затруднительным, либо даже невозможным, применение этих методов для анализа характеристик поверхности непосредственно в условиях эпитаксиального процесса.
Привлекательными для анализа, как сложных газовых смесей в реакторе установки, так и адсорбатов на ростовой поверхности, видятся методы колебательно-вращательной спектроскопии молекул с использованием источников излучения среднего и дальнего инфракрасного диапазонов длин волн [64]. Преимущества данного метода, в отличие от традиционных, связываются не только с отсутствием необходимости размещения какого – либо дополнительного оборудования внутри реактора, но и с возможностью анализа короткоживущих радикалов молекул газа непосредственно в процессе пиролиза.
В настоящее время проблема выращивания слоев в условиях относительно низких температур газофазного эпитаксиального процесса решается различными способами. Наиболее привлекательным видится использование более сложных, чем моногидриды, химических соединений с пониженными значениями энергии связей атомов в молекуле. На практике это проявляется в замене моногидридных источников молекулярных потоков дигидридами. В качестве соединений содержащих углерод широкое распространение нашли элементоорганические соединения, такие как метил- и диметилсилан [3]. Активно используется для указанной выше цели и каталитическое влияние самой поверхности. С целью понижения энергии активации адсорбируемых молекул рабочих газов на практике нашло применение использование различного рода сурфактантов. В качестве сурфактанта, в частности, может выступать поверхностный водород [6]. Роль последнего особенно велика при выращивании слоев Ge на Si [58], где он препятствует срыву планарного роста напряженных гетерослоев Ge (рис.1.2). Привлекательной остается процедура активации процессов пиролиза молекул в реакторе путем применения дополнительных горячих источников. В качестве последнего может быть использована как нагретая вольфрамовая нить [7,8,65], так и сублимирующий брусок Si [9,66]), размещаемые внутри реактора.
Последний метод является вариантом метода GSMBE с дополнительным горячим источником в виде бруска кремния, вместо традиционно используемой вольфрамовой нити. Применение сублимирующего источника кремния, приводя к некоторым ограничениям в технологии, позволяет, однако, получать в камере роста атомарные потоки кремния без использования источника молекулярного силана и молекулярных источников легирующей примеси. Совершенствование ростовых методов способствовало развитию гибридных методов эпитаксии с одновременным использованием твердотельных (жидкостных) и газовых источников композиционных материалов. Впервые комбинированный вариант MBE и гидридной эпитаксии с использованием атомарного потока Si и молекулярного потока GeH4 обсуждался в работе [9]. Особенности технического исполнения метода и экспериментальные зависимости вхождения атомов германия в слои твердого раствора Si1-xGex от основных технологических параметров описаны в [40,67]. Там же представлены результаты исследования структуры и состава пленок Si1-xGex, полученных данным методом.
Активации физико-химических процессов на поверхности роста пленки с использованием высокочастотной радиации
Разрабатываемые кинетические модели (уровень сложности моделей, адекватно описывающих технологический эксперимент, соответствует уровню достигнутого нами понимания ситуации) позволяют с достаточной степенью уверенности описывать основные физико-химические процессы на ростовой поверхности и определять области допустимых значений параметров, отвечающих за рост пленок. Развиваемые модели позволяют использовать конкретные данные технологических экспериментов и снимаемые технологические зависимости для уточнения, а в ряде случаев, и для нахождения кинетических коэффициентов, например, таких как скорость распада молекул, префакторы и энергии активации процессов десорбции и адсорбции, коэффициенты кристаллизации [28,40,87] и т.д., имеющих фундаментальное значение. Вследствие определенных сложностей нахождения ряда кинетических коэффициентов прямыми методами, мы рассмотрели возможность использования совокупности косвенных данных, получаемых в ходе проведения технологических экспериментов. Ниже мы обсудим наиболее обсуждаемые схемы распада гидридов Si и Ge, и решения системы уравнений баланса. Эпитаксиальный рост с использованием газовой фазы тесно связан с явлениями адсорбции, десорбции и пиролиза продуктов распада молекул рабочих газов, что объясняет повышенный интерес, проявляемый к физико-химическим процессам, протекающим на поверхности пластины кремния [27, 101]. Решение общей задачи кинетики по определению поверхностных концентраций фрагментов молекул, входящих в состав взаимодействующих с поверхностью молекулярных пучков, традиционно проводится на базе системы кинетических уравнений. Последние связывают безразмерные концентрации Qi атомов и молекул, адсорбируемых ростовой поверхностью, с атомарными и молекулярными потоками веществ, поступающих к подложке, и с температурой последней. Введение временных производных в исходную систему уравнений позволяет рассматривать нестационарную кинетику роста и исследовать динамику протекания физико-химических процессов на ростовой поверхности. Наряду с задачей определения поверхностных концентраций продуктов распада молекул, важной задачей является также нахождение и уточнение констант, входящих в кинетические уравнения и отвечающих за скорости протекания физико-химических процессов на поверхности роста. Для этой цели обычно используют независимые способы. Примерами могут служить определения констант десорбции водорода [92-94] и коэффициентов захвата молекул дигидрида Si [100]. Для кинетических коэффициентов, описывающих скорости поверхностного распада короткоживущих радикалов молекул, провести подобные измерения весьма затруднительно. Неизвестные кинетические константы все же можно найти, если в число основных рабочих уравнений кинетики включить выражения, определяющие температурное поведение ряда измеряемых величин. Окончательный выбор рабочей системы уравнений, используемой для анализа процесса пиролиза и кристаллизации, в общем случае, определяется составом либо видом используемых газов, а также выбором конкретной схемы их распада. Кинетика распада молекул гидридов на поверхности эпитаксиальной пленки, подчиняется общей схеме, по которой записываются кинетические уравнения в физической химии [25]. В самом общем случае рассматриваемая система содержит большое число уравнений, задаваемых структурой молекулярных пучков, схемой распада молекул, взаимодействующей с поверхностью и характером протекающих поверхностных реакций.
При проведении кинетического анализа в литературе чаще всего рассматривают максимально упрощенные мономолекулярные физико-химические модели процесса пиролиза, исключающие возможность присутствия на поверхности роста радикалов адсорбируемых молекул. Кинетические модели, основанные на этом приближении, дают вполне приемлемое описание ряда наблюдаемых закономерностей, например, правильно описывают поведение скорости роста слоя Si с температурой. Однако они не только не обеспечивают полного понимания процессов и реакций, протекающих на поверхности пластины, но и вступают в явное противоречие с результатами большого количества экспериментов, некоторые из которых представлены в обзорной части работы. Очевидно, что провести уверенный анализ наблюдаемых на практике температурных и концентрационных зависимостей возможно только при учете особенностей распада молекул гидридов на ростовой поверхности пленки. Ннаиболее просто это можно сделать в рамках однокомпонентной кинетической модели. Соответствующие зависимости в рамках данной модели впервые были изучены нами в работах [28,39,129,130]. Здесь же была предложена и разработана относительно простая методика, позволяющая на базе кинетических уравнений и ряда косвенных данных, получаемых в ходе проведения технологического эксперимента, не только оценивать концентрации адсорбируемых поверхностью фрагментов молекул, но и анализировать зависимости скоростей их распада от температуры и давления газов в реакторе.
Как уже отмесалось при построении адекватных ростовому процессу
кинетических моделей важное место занимает разработка методик оценки наиболее значимых кинетических параметров, описывающих скорости протекания различных поверхностных реакций. Для гидридов и дигидридов кремния в литературе до последнего времени основное внимание уделялось либо проблеме поверхностного водорода, либо способам захвата молекул эпитаксиально чистой поверхностью Si(100). Однако даже для такого параметра, как коэффициент захвата молекулы гидрида поверхностью кремния, подвергнутого обстоятельному изучению в последние годы [102,103], отдельные детали адсорбции молекул моно- и дисилана, а также некоторые особенности их температурного поведения остаются все еще до конца не выясненными. Важнейшими из них, наиболее ярко отражающими отсутствие ясности в данном вопросе, являются значительные различия (на 1-2 порядка величины в зависимости от температурного интервала [101]) в абсолютных величинах коэффициентов захвата молекул моно- и дисилана и нестандартное (характеризуемое отрицательными значениями энергии активации) температурное поведение коэффициента адсорбции молекул Si2H6 [100]. Указанная особенность наилучшим образом объясняется путем введения в адсорбционный потенциал промежуточного предхемосорбционного состояния с энергией активации по данным эксперимента Ea « 0.28 эВ [100,106]. Слабо связанное промежуточное состояние вдоль пути адсорбции рассматривалось различными теоретическими группами [101-105]. Расчеты для модели распада молекулы дисилана с разрывом Si-Si связи, однако, показали завышенное между физадсорбированным состоянием и газовой фазой значение десорбционного барьера около 0.6 эВ [101]. Расчеты, проведенные в работе [103] с участием состояний как на отдельных димерах, так и с участием соседних димеров в одном ряду дали соответственно значения высот барьеров адсорбции 0.74 и 0.39 эВ. Полученные значения барьеров не согласуются с данными эксперимента по дисилану [100,106] и оказались существенно выше соответствующих барьеров диссоциации молекул моносилана [131-133].
Значительно менее обсуждаемыми в литературе, но не менее значимыми, чем скорость адсорбции молекул и скорость десорбции водорода, кинетическими параметрами являются скорости распада радикалов молекул гидрида, адсорбируемых поверхностью роста. Прямые измерения скоростей распада молекул рабочих газов на поверхности растущего слоя в литературе до последнего времени не проводились, вследствие значительной сложности применяемых для этой цели экспериментальных методик. И это несмотря на то, что соответствующие кинетические константы играют весьма важную роль как в самой кинетической теории, используемой для оценки поверхностных концентраций продуктов распада молекул, так и при исследовании особенностей ростового процесса, в частности, при сопоставлении различных механизмов формирования границ слоев многослойных гетероэпитаксиальных композиций. Нами для определения скоростей распада накапливаемых на поверхности фрагментов молекулы гидрида в наиболее важном для практики интервале ростовых температур, предложен и используется метод, основанный на анализе максимально приближенных к условиям проводимых технологических экспериментов кинетических моделей. Соответствующие уравнения, описывающие при заданной температуре роста баланс продуктов пиролиза молекул рабочих газов в реакторе ростовой установки, базируются непосредственно на данных технологических экспериментов, связанных с прямыми измерениями скорости роста пленки кремния и степени покрытия поверхности водородом. Очевидно, что выбор наиболее правдоподобной модели пиролиза, является весьма важным моментом, так как от выбора соответствующего сценария поверхностного распада молекул рабочего газа может зависеть не только количественный результат проводимых расчетов, но и качественный вид изучаемых закономерностей.
Особенности двухкомпонентного распада молекул моногидрида Si на поверхности эпитаксиального слоя кремния
Выше в разделе 2.2 мы для основных схем пиролиза молекул гидридов Si и Ge приведены уравнения кинетики для моносилана. Решение общей задачи связывается с определением поверхностных концентраций продуктов распада молекул и значений констант, входящих в кинетические уравнения и ответственных за скорость протекания того или иного процесса. Простейший случай однокомпонентного газа был детально проанализирован в [107, 134]. Система кинетических уравнений для двухкомпонентного распада молекул моносилана на поверхности кремния обсуждалась в разделе 2.1.1. На основании уравнений (2.6) для безразмерных концентраций i нетрудно получить соотношения, связывающие искомые поверхностные концентрации радикалов sej с концентрацией свободных связей на поверхности роста пленки: Qse = [3 + Р - 40fr - 3a/rSl - 30н]/2, Qses = [-1 - Р + 2Gfr + a/rsi + Єн]/2. (2.40)
Подставляя полученные выражения в уравнения системы (2.6, 2.7) нетрудно выразить искомые скорости распада молекул моносилана через концентрацию свободных связей на поверхности роста 0fr : vSlH = Co- Ci vSe3 ; С0 = 2а/МіЄґгп1 ; Q= (M3/Mi)0fr n3 nl , (2.41) где M3 = (пз+1)! (-1 - Р + 2Gfr + a/rsi + Єн); Мі= (пі+1)!(3 + Р - 40fr - 3a/rSl - 30н). (2.42) Выражение (2.42) демонстрирует линейную взаимосвязь между частотами распада радикалов молекулы моносилана. Видно, что в отличие от детально проанализированной в работах [107,129,130,134] однокомпонентной системы, с одним доминирующим поверхностным радикалом молекулы моносилана SiHj, скорость распада которого описывается соотношением sej = {j(l+l/j)n+1/ (n+l)!}a /{( - a/rsi ) [ + (l+l/j)p1/ (k+1) - a/rSl]n }, (2.43) полученное решение (2.41) не является однозначным, так как коэффициенты зависят от числа незаполненных поверхностных связей, требующего, наряду с параметром Р, доопределения с привлечением еще одного условия.
В качестве дополнительного условия для нахождения однозначного решения системы (2.3) выберем следующее условие, характеризуемое параметром g: Є8е = g se3 (2.44)
Знание параметра g позволяет получить соотношения, требуемые для нахождения параметра Р и концентрации свободных связей на поверхности роста. Нужно помнить, однако, что при выборе параметра g не должно нарушаться неравенство 1 se = gQse3 0. Искомое уравнение для определения параметра Р, нетрудно получить, комбинируя первое и второе уравнения исходной системы уравнений (2.6). Принимая во внимание, что h и g связаны соотношением h = g/(1+g) для ki = 3, k3 = 1, получаем уравнение p4 + P2 /12g - G = 0, где G = a(l+g)/(24gSse4FSlH4/ns).
Его решение имеет вид: р = {[1/576 g2 + G]1/2 -l/24g }1/2. (2.45) Соответствующее выражение, однозначным образом определяющее величину 9fr, можно представить следующим образом: 0fr = {(3+g) + (l+g)P - (3+g)a/rSl - (3+g)GH}/(4+2g), (2.46) откуда, согласно (2.40), нетрудно найти и значения поверхностных концентраций 9Sej. Определение параметра Р и концентрации незаполненных поверхностных связей 9fr позволяет однозначным образом не только связать кинетические константы vSe3 и vSe, определяемые соотношениями (2.41), но и непосредственно провести их вычисления. Комбинируя уравнения системы 0,8- а ч j&S1 _J 0,6- 2""" 3 0,4- 0,2- 0,0- 4"--—. 450 500 550 600 650 700 750 800 Т , С дг b 0,20 0,15 -- 3 12 0,10 3 0,05 Ґ -- " v 450 500 550 600 650 700 750 800 т , С дг 1,0 0,5 450 500 550 600 650 700 750 800 т , С дг d 1 0,8 0,6 2_ /s Z- 0,4 0,2 / 3 450 500 550 600 650 700 750 800 Т , С дг Рисунок 2.8. Зависимости поверхностных концентраций 0fr - кривые 1-3 (а), 6Н-кривая 4 [19] (а), 9Se3 - сплошные линии (кривые 1-3), Gsm- штриховые линии (кривые 1 ,3 ) (Ь), и скоростей распада vSe3 (с), vSlH (d) фрагментов молекулы моносилана SitLi (РsiH4 = 0.3 мТор) на поверхности кремния от температуры для g = 0.3 (1,1 ); 1(2); 3(3,3 ). уравнений (2.6) и (2.11), нетрудно получить выражения для Vsej, зависящие от температуры: vSlH3 = (к3+1)!офкз+1 /12Gg(n3+l)п3, vSlH = (k!+l)!apkl+1 / 12G (nj+l)п1. (2.47)
Здесь Gfr определяется соотношением (2.46), a P - выражением (2.45). Характер поведения этих зависимостей с температурой для роста слоя кремния в вакууме из моносилана с давлением газа в реакторе Рse4 = 0.3 мТор [24] показан на рис.2.8.
Из вида кривых, показанных на рис. 2.8, видно, что уменьшение с ростом температуры концентрации водорода на поверхности кремния (кривая 4 на рис.2.8а) ведет не только к росту числа не занятых связей (кривые 1-3 рис.2.8а), но и к росту концентрации радикалов молекулы, адсорбируемых поверхностью (рис.2.8Ь). Сохранение во всем температурном интервале постоянным отношения g = 0se/6se3 приводит к различному характеру поведения от температуры скоростей распада vse и vSlH3 (рис.2.8с,(і) фрагментов молекулы моносилана. В области повышенных температур, согласно расчетам, для разных фрагментов молекулы энергия активации распадного процесса характеризуется различным знаком. Энергия активации процесса пиролиза положительна для распада радикала молекулы SiH и отрицательна - для распада радикала молекулы SiH3. При этом данный вывод, как показано на рисунке 2.8, не зависит от выбора абсолютной величины параметра g. Предельные случаи g -+ 0 и g - ос соответствуют однокомпонентной схеме распада и были подробно изучены ранее [130,107,134]. Преимущество выбора соотношения (2.44) в качестве условия для доопределения входящих в кинетические уравнения параметров связано с тем, что поверхностные концентрации радикалов либо их отношения могут быть относительно просто измерены в ходе технологического эксперимента. Однако нельзя исключать из внимания того факта, что параметр g в принципе также может меняться с температурой процесса. При этом, как следует из вида кривых на рисунке 2.8, искомые величины 0е3 и vSej также должны зависеть от величины параметра g, что может приводить к несколько иному характеру поведения наблюдаемых температурных зависимостей, отличных от вида кривых, представленных на рисунке 2.8.
Вполне резонно предположить возможность использования для доопределения кинетических коэффициентов и другого условия, накладывающего ограничения на скорости распада молекул: vSlH3 = vse. (2.48) Данное соотношение устанавливает связь между скоростями распада фрагментов молекулы с параметром , = const во всем исследуемом диапазоне температур. Выполнение данного условия в этом случае позволяет не только отыскать искомые кинетические константы У8ІЩ, но и определить характерные значения концентраций фрагментов распадающейся молекулы на поверхности роста, поддающиеся простому определению в эксперименте. При использовании условия (2.48) нетрудно найти уравнения, устанавливающие взаимосвязь между параметрами р и h.
Особенности процесса пиролиза в условиях распада молекул гидридов Si и Ge на различных стадиях адсорбции
Представление кривых на рис. 3.5 (а) в других координатах (см. рис.3.6) позволяет в области высоких температур (Tgr 600C) на качественном уровне оценить характерный масштаб энергии активации процесса пиролиза, аппроксимируя приведенные кривые линейными зависимостями. Данные величины показаны на вставках к рис.3.6a,b, как для молекул моносилана (3.6а), так и для молекул моногермана (рис.3.6b). На рис.3.6с,d представлены соответствующие производные от функций, показанных на рис. 3.6а,Ь, соответственно. Из рисунка следует, что зависимости скоростей распада молекул от температуры имеют выраженный неактивационный характер поведения, то есть энергия активации процесса является функцией температуры практически во всем интересующем нас интервале температур.
Для качественного анализа процесса пиролиза в области повышенных температур (600-800С) в первом приближении предположим справедливой активационную модель процесса. Тогда, если для моносилана в данной конкретной модели пиролиза в рамках активационной модели распада характерная величина энергии активации отрицательна и по модулю приблизительно равна Еа 0.1 эВ ( 10 кДж), то для пиролиза на поверхности пленки твердого раствора SiGe энергия Eа в зависимости от состава сплава может принимать как положительные, так и отрицательные значения. В области повышенных температур указанные значения энергии для молекул моносилана, так и молекул моногермана принимают значения (порядка 0.01 эВ ( 1 кДж)), на порядок более низкие, чем соответствующая энергия Еа для моносилана на кремнии. Как уже указывалось выше это связано, с присутствием на поверхности атомов германия, с меньшими значениями энергии связей с водородом. Количество же атомов германия на поверхности пленки, даже для столь низкого процентного содержания Ge, рассматриваемого нами, вполне ощутимо, вследствие проявления эффекта сегрегационного накопления атомов германия на поверхности. В нашем случае, согласно различным литературным источникам [33,79,144-146], коэффициент сегрегации Ssegr близок к 10, то есть при x = 0.008 и 0.026 концентрация германия на поверхности составляет величину xs 10 и 30 ат. % соответственно.
При высокой температуре с ростом х скорость распада силана vSe3 на первом этапе нарастает вследствие возрастания числа атомов Ge на поверхности. Последние благодаря более низким значениям энергии связей с водородом, обусловливают более эффективный перенос водорода с молекулы на поверхность и его последующую десорбцию в вакуум. При низких температурах существенную роль в процессах поверхностного распада молекул играют адсорбируемые атомы водорода. С ростом х происходит снижение степени заполнения поверхностных связей водородом, что приводит к резкому падению скорости пиролиза и возрастанию концентрации радикалов на поверхности.
Выше мы рассмотрели процесс пиролиза смеси моногидридов кремния и германия в предположении, что доминирующими радикалами на поверхности роста являются молекулы силена SiH3 и гермила GeH3. В этом случае водород адсорбируется поверхностью исключительно на стадии распада молекул, уже адсорбированных поверхностью, то есть на второй стадии пиролиза, характеризуемого в системе исходных уравнений параметрами n1,2. В настоящем разделе рассмотрим противоположную ситуацию, когда основное количество водорода с молекулы переходит на поверхность на первой предхемосорбционной стадии с образованием простейших радикалов SiH и GeH. Данная стадия процесса характеризуется параметрами k1 = k2 = 3. Общее количество водорода, переходящего с молекул гидридов на поверхность пленки на стадии процесса пиролиза, в обоих случаях сохраняется неизменным: k1,2 + n1,2 = 4. Как было показано нами в предыдущей главе, обе ситуации могут сильно различаться. Причиной является проявление разных механизмов перехода водорода с молекулы на поверхность. В одном случае поверхностью захватывается свободный водород из реактора, во втором случае водород, связанный с радикалом молекулы, адсорбированным поверхностью в процессе хемосорбции.
Температурные зависимости а) скоростей распада поверхностных радикалов гидридов Vse (кр. 1,2,3) и vGeH (штриховые кр. 4,5), Ь) концентрации 9Se (1,2,3) и 0GeH (4,5) для сплава с х = 0 (кр.1), x = 0.008 (кр. 2,4); 0.026 (кр. 3,5), г2і = г2/гі = 0.1 в модели с параметрами ki = k2 = 3, Пі = n2 = 1.
Используя полученные выше соотношения нетрудно расчитать характеристики системы с индексами ki = k2 = 3; Пі = n2 = 1. Соответствующий вид кривых показан на рисунках 3.8, 3.9. Сопоставление кривых на рис.3.9 и с кривыми на рис. 3.6 показывает, что переход от модели (]кп) = (313) с поверхностными радикалами SiH3, GeH3 к модели (jkn) = (131) с поверхностными радикалами SiH, GeH сопровождается ростом скорости пиролиза молекул примерно в три раза, что соответствует величине изменения параметра п. Однако, если в первой модели скорости пиролиза молекул силена и гермила отличались друг от друга примерно в 2 раза, то во второй модели указанные различия едва заметны во всем рассматриваемом интервале температур.
Изменения рассматриваемых кинетических коэффициентов с температурой, в обоих случаях в диапазоне температур от 600С до 800С качественно описываются активационными зависимостями с усредненными значениями энергий активации соответствующего процесса, представленными на рис.3.6а,Ь и 3.9а. С изменением типа модели меняется и характер температурного поведения кривых. В модели (131) значения энергий активации распада радикалов гидридов кремния и германия, с одной стороны, принимают более низкие по абсолютной величине значения в диапазоне от -1 до 1 кДж. С другой стороны, усредненные энергии активации соответствующих процессов распада меняют знак. Наиболее сильные изменения кинетические коэффициенты претерпевают в области пониженных ростовых температур (ниже 550С), где влияние поверхностного водорода на процессы распада становится существенным.