Введение к работе
Актуальность темы
Возросшие экологические требования к технологиям 21 века поставили перед современной наукой проблему создания принципиально новых и безопасных методов концентрирования и разделения веществ, не связанных с применением химических соединений, наносящих вред окружающей среде. Наиболее актуально создание новых методов в области переработки природных вод, где в больших масштабах применяются традиционные реагентные методы. В частности, одним из наиболее экологически опасных процессов остается широко используемый в мире Доу - процесс получения брома, в соответствии с которым ежегодно более 2 км морских вод прибрежных акваторий обрабатывается кислотой и хлором.
Для России, лишенной после распада СССР промышленных источников брома - Сакского и Перекопского заводов, проблема создания новых перспективных технологий получения брома из морской воды особенно актуальна. Помимо экологической безопасности эти технологии должны удовлетворять многим требованиям, в том числе, быть приспособленными к умеренному и холодному климату основных морских регионов страны.
Перспективным направлением в области разработки новых экологически безопасных процессов является развитие двухтемпературных безреагентных ионообменных методов концентрирования и разделения растворенных веществ, основанных на использовании сорбентов с терморегулируемой селективностью. Исследования в этой области в течение многих лет проводятся в ряде лабораторий в США, России и в других странах, в частности, в лаборатории стабильных изотопов Московского государственного университета В последние годы в ГЕОХИ РАН проводятся исследования в области создания двухтемпературных методов концентрирования по проекту «Минеральные ресурсы океанской воды», выполняемому в рамках направления «Экология и рациональное природопользование» единой Федеральной Целевой Научно - Технической Программы. Одной из важнейших задач проекта является создание основ технологии двухтемпературного (неизотермического) ионообменного концентрирования бромидов из морской воды, ориентированной Еіа потребление некондиционного тепла Дальневосточных электростанций, использующих морскую воду для охлаждения агрегатов, а также вторичного тепла дистилляционных опреснительных установок и установок для комплексной переработки морской воды.
Необходимым этапом работ в области создания новой технологии является разработка физико-химических основ неизотермического концентрирования бромидов из морской воды. В связи с этим актуальным представляется изучение влияния температуры на термодинамику и кинетику ионообменных процессов с участием компонентов морской воды, исследование
и моделирование процессов массо- и теплопереноса в колоішах и разработка новых эффективных методов концентрирования. Цель работы
1. Исследовать влияние температуры на равновесные свойства анионитов при
разделении бромидов и хлоридов в растворах, выявить наиболее перспективные
иониты, изучить физико-химические механизмы селективности и дать описание
равновесия обмена бромидов и хлоридов в зависимости от концентрации,
температуры и степени сшивки анионитов.
-
Исследовать кинетику и динамику процессов обмена бромидов и хлоридов при различной температуре.
-
Проанализировать возможности использования двухтемпературных методов для концентрирования бромида из морской воды, экспериментально и с использованием метода математического моделирования обосновать новый метод концентрирования и разделения растворенных веществ - «метод качающейся волны».
Основные новые результаты
1. Впервые получены систематизированные сведения в области термодинамики, кинетики и динамики обмена анионов-макрокомпонентов морской воды на сильноосновных анионитах, и установлены основные физико-химические закономерности, необходимые и достаточные для создания двухтемпературных ионообменных процессов разделения бромидов и хлоридов и безреагентного концентрирования бромидов в морской воде, а именно : -установлено влияние температуры на равновесные характеристики обмена ионов СГ ,Br~,S04~m морской воды и модельных растворов на анионитах; -предложена модель селективности и на ее основе - способ расчета концентрационных констант обмена Ксї на сильноосновных анионитах с различным содержанием сшивающего агента в температурной области 282-363К с помощью табличных термодинамических параметров гидратации ионов:
показана возможность определения кинетических параметров процесса методом сложения сопротивлений для внешней и внутренней диффузии;
показана возможность использования математических моделей на основе упрощенных кинетических уравнений разностного типа для адекватного описания динамики неизотермического обмена Вг~ - СГ на сильноосновном анионите и численного исследования циклических процессов концентрирования бромида, сформулирована соответствующая модель массо- и теплопереноса в полном объеме, включая соотношения для определения ее параметров в широкой области изменения внешних условий с использованием минимального числа фундаментальных табличных данных и устойчивых физико-химических параметров, определяемых из прямых экспериментов;
2. На основе анализа влияния температуры на динамику ионного обмена, впервые предложен, теоретически и экспериментально обоснован новый неизотермйческий метод разделения и концентрирования - метод качающейся
волны в различных вариантах, позволяющих осуществлять непрерывные процессы концентрирования и разделения ионов с высокой степенью рекуперащіи тепловой энергии, показана эффективность метода для создания на его основе технологии безреагентного концентрироваши бромида в морской воде.
Практическая значимость работы
Результаты работы могут быть использованы как основа для создания новой безреагентной технологии выделения брома га морской воды. Предложеіпіьій в работе метод качающейся волны может быть использован для создания технологии выделения компонентов из сложных растворов.
Результаты работы могут быть использованы в исследованиях, проводимых в МГУ им. М. В. Ломоносова, в ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я.Карпова, в Воронежском государствешюм университете, в Киевском национальном техническом университете (Украина), в Институте проблем геотермии Дагестанского филиала РАН, в Институте Иода и Брома (г. Саки, Украина), в АО НТК " Чистая вода" (НИИХимМаш)
Основные результаты и положения, выносимые на защиту
- Равновесные и кинетические характеристики обмена бромида и хлорида из
морской воды и модельных растворов на сильноосновных анионитах в
широком диапазоне изменения температуры и соотношения концентраций
компонентов.
- Модель частичной дегидратации анионов в фазе сорбента для
интерпретации механизма селективности и расчета термодинамических
параметров процесса обмена Вг~\\ СГ на сильноосновных анионитах.
Модель динамики обмена Вг'п СГ па силыюосновном анионите в неизотермических условиях.
Новый метод концентрирования компонентов в сложных растворах - метод качающейся волны, экспериментально апробированный на примере концентрирования бромида в морской воде.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на 6-ом Международном симпозиуме по ионному обмену (Балатон - Венгрия , 1991); VII Всесоюзной конференции " Примените ионообменных материачов в промышленности и аналитической химии" ( Воронеж, 1991); 3-ей региональной конференции " Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж, 1995); VIII Всероссийской конференции " Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996); 2-ой научно-технической конференции " Наука -производству. Экологически чистые технологии" (Черноголовка, 1996); Втором международном конгрессе " Вода: экология и технология " (Москва, 1996) ; конференции молодых ученых ГЕОХИ РАН (1997).
Публикации
По материалам диссертации имеется 11 публикаций, в том числе, получено авторское свидетельство и два патента РФ.
Объем работы
Диссертация состоит из введения, трех глав (включая обзор литературы), выводов, списка цитируемой литературы и списка условных обозначений. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков, 19 таблиц и список литературы, включающий 182 наименования.