Введение к работе
Актуальность темы. Бионворганическая химия золота в последнее время усилиями биохимиков, неоргаников, физикохимиков, аналитиков и электрохимиков развивается устойчиво и динамично. В значительной мере ее развитие стимулируется практическим задачами. Теоретические разработки в этой области знании необходимы для медицины, которая наряду с эффективными золотосодержащими лекарственными препаратами широко использует металлическое и коллоидное золото в гистохимических исследованиях и при создании уникальных по своим возможностям диагностических индикаторов - биосенсоров, позволяющих определять наличие и концентрацию кизненноваиннх ферментов и субстратов In situ. Применение сенсоров делает диагностику более экспрессной и эффективной, менее разрушительной для живых организмов, что, безусловно, современно и прогрессивно.
Основополагающее значение для процессов извлечения золота из руд и концентратов имеют исследования кинетики и механизма растворения золота нетоксичными растворителями и, в первую очеродь, веществами белковой природа. Последние, широко используются в микробиологических методах переработки золотосодержащего сырья, сущность' которнх заключается в специфическом селективном взаимодействии продуктов метаболизма бактерий - аминокислот, пептидов и белков - с леталлическим золотом и переводе его в растворимое состояние. Хотя эбщая картина процессов транспорта и растворения золота аминокислотами известна, остаются нерешенными вопросы, связанные с мехыгнз-том, кинетикой и энергетикой протекания каждой отдельной стадии. )то предопределило необходимость подробного изучения взаимодействия юлота с белками и белковыми остатками для понимания сущности процессов с целью последующей интенсификации их до параметров, прием-[емых для создания эффективной технологии. Кроме того, изучение
итого вопроса имеет самостоятельное значение для химии волотя в связи с ведущимся поиском новых нетоксичных растворителей агор;) металла, которое необходимы не только для технологии его извлечения, по її многочисленных мэдико-.иологичеоких исследований, ДЛЯ некоторых облаотей гальванотехники и ряда других цадай.
, Изучение окислительна-вооотанаэительных и влактрохимичеоких
свойств аминокислот, пептидов и белков представляет самостоятельный
интерэс в овязи о быстра развивающимися направлениями в йиав;лектро-
химии - биовлектрокатализом и биаелакіраоинтааом, характеризующими
ся широкий использованием влектрохимич&ских методов * для анализа
белков и их компонентов, а такт- для научения мвханивыа перекоса
алектронав с белка не електрод и конфармационного состояния белков
и модификаторов - промоторов их р»доко реакций на повергйооти аіек-
тродов. '
Таким образом, выяснение и дапольвованивна практике, оснорщ. закономерностей кинетики и механизма процессов, гжютаквадих яв гр#-нице раздела маталличиское золото - раствора (ЯЮоррЯйрйокиц».-ществ протеинового ряда, имеет фундамйтально* аначмяп для ЩЮЮШ-ших направлений развития биогэаргашчвской хищи золота.
Иооледоьания выполнялись в соответствии о пледе»» йвучв,а исследовательских работ иркутского государственного университета и являлись разделами* целого ряда тем, входящих В Вврачйй вавневвих научно-исоледовательоких работ и ааказ-нарядов, утвардишшх головными организациями высшей школы Росоийриой Федерации'в періщ с 1979 по 1994. гг., в том числе в Российскую iton "Шюяшоаыа металлы, золото ч серебро России"» Работы вались 8 вот|ЯН>»чес5М о Институтом педиатрии БСО РАШ (г.Иркутск) я ведшим научным центром аолотодооывавдей промышленности Роосии - Иркутским ЙШ благородных и редкиг. металлов и алмазов (Иргиредшт). а твадй'Цевтрвльным науч-но-исследоватвльскмгг геологоразведочным институтом (ЦНИГРИ, г.Ч^ск-
ва) и Отделом природных дисшрсных систем Института коллоидной химии и химий воды АН Украины (г.Киев).
Целью работы явилось детальное изучение физико-химических взаимодействий золота о аминокислотами, пептидами и белками, приводящих к образованию поверхностных комплексов, окислительно-восстановительным превращениям биоорганических веществ на золоте и, в определенных условиях» к растворению металла с образованием его растворимых комплексных соединений, а также поиск в области практического применения полученных результатов для извлечения золота из различных сырьевых источников этого металла, для гистохимических исследований в медицине и для некоторых вопросов разработки и использования биосенсоров, о распространением выявленных закономерностей на бионеорганическую химию нэкоторых Платиновых металлов.
Методы исследований. Комплексно использованы физико-химичпо-
КЙО, фаЗИЧеСКИв И ХИМИЧвСКИе МЗТОДЫ ИССЛеДОВаНИЯ. ИСХОДЯ ИЗ 5Л8КТ-
РбХимйческой природы процессов растворения 'золота, особое внимгчие уделено применению современных электрохимических методов, позволяюсь получить и оценить такие важные характеристики,, как величина и скорость адеорбцш биоорганических бещэств на золоте, число переносимых электронов, порядок и степень обратимости окислитеЛЫЮ-РОС-становятсльных реакций, и корректно описать изучаемые редокс процессы. Надежная интерпретация природы наблюдаемых явлений достигалась 'на основе сочетания электрохимических и спектроскопических
мвюдов, среди-которых наиболее эффективным представляется исполь-
1 зование эллипсбметрии, ИК-спектроскопии внешнего отражения с Фурье-
преобразлванием, биолюм;:несцентных методов, радиоспектроскопии,
масс-спектрометрии, УФ-спектроскопии, а также атомно-абсорбциоішой
спектроскопии для решения аналитических задач.
Научная новизна работы характеризуется следующими ее основными
—————————- >
результатами:
впервые на основе детальноїх/ исследования кинетики и механизма процессов, протекающие на границе раздела металлическое золото-растворы веществ протеинового ряда, развиты обоснованные представления о сущности и стадийности явлений в этих гетерогенных системах, имеющие значения для химии и технологии извлечения и использования золота;
в условиях анодной поляризации золота в растворах некоторых биоорганических веществ открыт на известный ранее для данкнхі систем биоэлектрокаталитичеекий эффект ускорения процессов растворения этого металла, обусловленный образованием активных биоорганических ион-радикалов, ионизирующих золото;
впервые на ^сновании выявленных общих закономерностей поведения оиоорганических веществ на золоте и палладии, баз использования мембран и трансмембранных градиентов рН, осуществлен направленный контролируемый биоэлектрохимичеокий синтез АТФ на насыщенных водо-ропом палладиевых электродах, модифицированных АТФазой;
разработан новый (применительно к золоту) метод исследования адсорбции биоорганических веществ, позволяющий получить важные количественные и качественные результаты при изучении кинетики и механизма процесса, а такие отруктурвде и ориентацианные характеристики адсорбированных на эолотом електроде молекул,
В результате ^проведенных исследований найдены рациональные пути практического применения выявленных закономерностей физико-химических взаимодействий в изучаемых системах в некоторых областях технологии и медицины:
- разработаны новые способы извлечения волота иа металлических
отходов, основание на эффекте биоэлектрокаталитичаского растворе
ния золота;
- определены целесообразные направления интенсификации и оптимизации процесов биотехнологической переработки золотосодержащего сырья
и предлоконв схеми тестирования биоорганических веществ д1"! определения степени перспективности га применения в микробиологическом выщелачивании и Оиогетерокоагуляции долота;
- разработан новый способ извлечопип колота из упорных золотосоде
ржащих концентратов;
- теоретически обосновано и практически реализовано применение
коллоидного золота с нанесенными на его поверхность биоорганичоста
ми веществами для получения коньюгатов-меток при гистохимических
исследованиях мест локализации физиологически активных ферментов и
субстратов в нлаценте человека;
- выявлены теоретические предпосылг'5 создания Оиосенсора на субст
раты галактозооксидазы.
На зашиту выносятся:
результаты исследования кинетики и механизма процессов взаимодействия золотв с аминокислотами, пептидами и белками и эффект био-электрокатплмтического растворения золота в их присутствии;
способы интенсификации и оптимизации процессов извлечения эолста из отходов и концентратов в присутствии биоорганических веществ и неводних, растворителей;
использование электрохимического "протонного насоса" для синтеза зденозинтрифосфата;
данные по электрохимическому выщелачиванию з^лотосодуривщих концентратов в растворах аминокислот и пептидов и по адсорбции биоорганических веществ на золоте, нокеэнващи" пути интенсификации мик-рої'иологического выщелзчиря'щя и биогетерокоягуляади золота і а также пути использования некоторых белков, тгппмпмп и аминокислот в птгохимичеоиом г,ч^щгій и при создании ''чоселсоров».
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XIV Б"0'.'опг'ном Чугаевском совещании по химиїг комплексных соединений (Иван^го. ІР8Г), VI Всесоюзний конференции по з^ект;»химии (Москва,
1982), XXII Международной конференции по координационной деши (Будапешт, 1982), IV Всесоюзном совещании по проблеме "Реакционная способность и биологическая активность комплексов бпагородных металлов11 (Черноі'оловка, 1982), Всесиозном совещании "Электрохимия и охрана окружающей среда" (Иркутск, 1984), VII Всесоюзном сишозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердих електродах" (Тарту, 1985), Всесоюзной конференции "Химия и применение неьодних растворов" (Иваново, 1986), Всесоюзном совещь.-ми "Применение химико-мвталлур- гических методов в схемах обогащения полезных ископаемых" (Караганда, 198?), IX Всесоюзном совещании по полярографии (Усть-Каменогорск, 198?;, IV Всесоюзном соввщаііии "Проблема сольватации и комп-лексообраьования в растворах (Иваново, 1989), III Всесоюзной нопфа-ренщш по злектрокатализу (Чарноголовка, 1991), научном семинаре химического отделеїшя университета г.Феррара (Италия, І99Й), научной конференции химического факультета и ИНУСа, посвященной 76-летию Иркутского университета (1993), научных семинарах лаборатории неорганической химии и лаборатории новой химии Оксфордского глвер-ситета (1968, 1993).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 печатных работ и получено 3 авторских свадетельства.
Структура и объем работы, диссертация состоит из введения, трех размолов, включающих 11 глав, заключения, списка-использованной литературы из 508 наименований, 2 приложений, изложена на 387 страницах и содержи" ?В рисунков и 20 таблиц.