Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Теоретические и практические аспекты функционализации и модифицирования углеродных наноматериалов 15
1.1 Наноразмерные модификации углерода 15
1.1.1 Многообразие углеродных наноструктур 15
1.1.2 Графеновые материалы 16
1.1.3 Углеродные нанотрубки 21
1.2 Функционализация и модифицирование углеродных наноматериалов 30
1.2.1 Общие понятия и определения 30
1.2.2 Окислительная функционализация углеродных нанотрубок 30
1.2.3 Вторичные превращения окисленных углеродных нанотрубок.. 40
1.2.4 Функционализация графенов 44
1.2.5 Модифицирование углеродных наноматериалов полианилином 1.3 Проблемы разработки основ химических технологий получения функционализированных и модифицированных форм углеродных наноматериалов 55
1.4 Постановка задач исследования 60
ГЛАВА 2 Научные подходы к исследованию процессов функционализации и модифицирования углеродных наноматериалов 62
2.1 Методы исследования структуры и морфологии углеродных наноматериалов 62
2.1.1 Электронная микроскопия 63
2.1.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния 65
2.1.3 Рентгеноструктурный анализ 71
2.1.4 Исследование характеристик поверхности 73
2.2 Методы идентификации функциональных групп на поверхности углеродных наноструктур 75
2.2.1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, рентгеновская абсорбционная спектроскопия околопороговой структуры, ядерный магнитный резонанс 76
2.2.2 ИК-спектроскопия 80
2.2.3 Термический анализ 81
2.2.4 Титриметрический анализ 82
2.3 Выбор углеродных наноматериалов для исследования закономерностей функционализации и модифицирования 84
2.3.1 Многослойные углеродные нанотрубки 84
2.3.2 Графеновые нанопластинки 90
2.4 Кинетический контроль процессов функционализации и модифицирования углеродных наноматериалов 93
2.4.1 Контроль реакционной массы 94
2.4.2 Анализ газообразных продуктов кислотной функционализации углеродных нанотрубок 95
2.5 Выводы по главе 2 102
ГЛАВА 3 Жидкофазная функционализация углеродных нанотрубок .103
3.1 Жидкофазная окислительная функционализация 103
3.1.1 Выбор пригодных для технологической реализации способов жидкофазного окисления углеродных нанотрубок 103
3.1.2 Окисление углеродных нанотрубок в перекисно-аммиачной системе .104
3.1.3 Механохимическое окисление углеродных нанотрубок персульфатом аммония 107
3.1.4 Окисление углеродных нанотрубок перманганатом калия .111
3.1.5 Окисление углеродных нанотрубок азотной кислотой 121
3.1.5.1 Закономерности окисления углеродных нанотрубок различных морфологических типов 121
3.1.5.2 Исследование кинетических закономерностей формирования карбоксильных групп .133
3.1.5.3 Исследование качественного и количественного состава газообразных продуктов окисления углеродных нанотрубок в азотной кислоте .139
3.1.5.4 Оценка влияния исходных параметров углеродных нанотрубок на результат жидкофазной функционализации .
3.2 Вторичные превращения окисленных углеродных нанотрубок посредством химических реакций в жидких средах 144
3.3 Моделирование жидкофазной окислительной функционализации углеродных нанотрубок 1 3.3.1 Методика теплового расчета процесса окислительной функционализации углеродных нанотрубок 149
3.3.2 Математическая модель температурного поля обогреваемого корпуса реактора жидкофазного окисления углеродных нанотрубок.153
3.3.3 Оценка скоростей протекающих реакций и их суммарного теплового эффекта .156
3.3.4 Методика теплового расчета емкостного аппарата жидкофазной окислительной функционализации 163
3.4 Выводы по главе 3 .168
ГЛАВА 4 Газофазная функционализация углеродных нанотрубок .171
4.1 Общие подходы к реализации и исследованию процессов газофазной функционализации 171
4.2 Газофазная окислительная функционализация
4.2.1 Окисление углеродных нанотрубок в парах перекиси водорода
4.2.2 Озонирование углеродных нанотрубок .185
4.2.3 Окисление углеродных нанотрубок в парах азотной кислоты
4.3 Газофазное амидирование 215
4.4 Моделирование газофазной окислительной функционализации
углеродных нанотрубок 223 4.4.1 Особенности протекания газофазной окислительной функционализации в насыпном слое углеродных нанотрубок .223
4.4.2 Методика теплового расчета аппарата для газофазной окислительной функционализации углеродных нанотрубок 225
4.4.3 Расчет теплового эффекта газофазного окисления УНТ в парах азотной кислоты 229
4.5 Выводы по главе 4 .232
ГЛАВА 5 Модифицирование углеродных нанотрубок и графеновых нанопластинок полианилином .233
5.1 Модифицирование углеродных нанотрубок 233
5.1.1 Влияние природы окислителя и условий окислительной полимеризации на конечные свойства модифицированных углеродных нанотрубок .233
5.1.2 Влияние способа предварительной окислительной функционализации УНТ на электропроводящие свойства и термическую стабильность их композитов с полианилином 243
5.1.3 Исследование закономерностей реакций окислительной полимеризации анилина в присутствии углеродных нанотрубок
5.1.3.1 Влияние морфологического типа углеродных нанотрубок 252
5.1.3.2 Влияние степени функционализации углеродных нанотрубок карбоксильными группами .2 5.2 Модифицирование графеновых нанопластинок 265
5.3 Моделирование процессов модифицирования углеродных наноматериалов методами молекулярной динамики .269
5.3.1 Математические методы исследования молекулярных систем на основе углеродных наноструктур .270
5.3.2 Моделирование процесса модифицирования углеродных нанотрубок полианилином .274
5.3.3 Моделирование процесса модифицирования графеновых нанопластинок полианилином 283 5.4 Выводы по главе 5 289
ГЛАВА 6 Разработка базовой технологической схемы многоассортиментного производства функционализированных и модифицированных форм углеродных наноматериалов 291
6.1 Обоснование для разработки единой гибкой технологической схемы 291
6.2 Компоненты схемы .2 6.2.1 Участок получения карбоксилированных углеродных нанотрубок .299
6.2.2 Участок газофазной функционализации 304
6.2.3 Участок получения композитов на основе углеродных наноматериалов, модифицированных полианилином 310
6.3 Выводы по главе 6 316
Основные выводы и результаты работы 317
Принятые в тексте сокращения и обозначения 321
Список литературы
- Функционализация и модифицирование углеродных наноматериалов
- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, рентгеновская абсорбционная спектроскопия околопороговой структуры, ядерный магнитный резонанс
- Выбор пригодных для технологической реализации способов жидкофазного окисления углеродных нанотрубок
- Окисление углеродных нанотрубок в парах перекиси водорода
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Наноструктуры на основе графеновых материалов различной морфологии представляют собой обширный класс объектов, характеризующихся разнообразием физико-химических характеристик. Их типичными представителями являются углеродные нанотрубки (УНТ) и графеновые нанопластинки (ГНП), которые в настоящее время уже производятся в промышленных масштабах. Эти структуры имеют перспективы широкого применения в качестве адсорбентов, носителей катализаторов, электродных материалов суперконденсаторов и электрохимических источников тока, сенсоров и фотоэлементов, а также модифицирующих добавок в полимерные композиты, обладающие улучшенными прочностными характеристиками, высокими тепло- и электропроводностью, термической стабильностью.
Для усиления сродства углеродных наноматериалов (УНМ) к полимерным матрицам, достижения их равномерного распределения или образования относительно упорядоченных сеток часто применяются методы химической обработки поверхности, приводящие как к формированию функциональных групп, так и к образованию модифицирующих слоев различной природы. В первом случае говорят о функционализации поверхности УНМ, во втором – о ее модифицировании.
В работах отечественных и зарубежных исследователей – Э. Г. Ракова, И. В. За-пороцковой, А. В. Крестинина, В. А. Лихолобова, Н. В. Усольцевой, В. Н. Хабашеску, Z. Spitalsky, J. H. Lee, N. G. Sahoo и др. – показано, что, помимо расширения ассортиментного многообразия УНМ посредством функционализации и модифицирования, возможно достижение гораздо более высоких результатов по качественным характеристикам композитов при сниженных расходных нормах УНМ, что значительно увеличивает экономический эффект их применения и решает задачи энерго- и ресурсосбережения в различных технологических отраслях.
В связи с этим функционализированные и модифицированные формы УНМ становятся более востребованными на рынке. В то же время предложение ограничено, поскольку получают такие формы преимущественно в лабораторных условиях. Используемые методики зачастую являются сложными, многостадийными, требуют применения дорогостоящих и высокотоксичных реагентов.
Актуальной является задача выбора доступных для реализации в промышлености способов химической обработки УНМ. Детальное исследование закономерностей и выявление физико-химических основ процессов функционализации и модифицирования УНМ является необходимым условием для формирования базовых принципов их масштабирования и оптимизации, а также разработки технологических схем получения УНМ полифункционального назначения.
Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники в РФ «Индустрия наносистем и наноматериалов», поддержана грантами РФФИ № 12-03-97555-р_центр_а, 13-03-00922_а, 13-03-12039 офи_м, 13-03-12086 офи_м, Министерством образования и науки РФ в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 – 2020 годы» (Соглашение о предоставлении субсидии 14.577.21.0091 от 22.07.2014 г. RFMEFI57714X0091), а также в рамках поддержки кооперации российских высших учебных заведений, государственных научных учреждений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства (Постановление Правительства Российской Федерации от 9.04.2010 г. № 218, договор 02.G25.31.0123 от 14.08.2014 г.).
Объектом исследования являются химические процессы, протекающие при функционализации и модифицировании углеродных наноматериалов методами газофазного и жидкофазного окисления и вторичных превращений окисленных форм.
Предметом исследования являются научные основы функционализации и модифицирования УНМ; кинетические закономерности газофазной и жидкофазной функционализации УНМ и их модифицирования; математическое моделирование основных процессов окислительной функционализации.
Цель работы состоит в создании и развитии физико-химических основ получения функционализированных и модифицированных форм углеродных наноматериалов, установлении важнейших закономерностей взаимодействия углеродных наноматериалов с окисляющими реагентами, а также вторичных превращений окисленных форм для масштабирования данных процессов и прогнозирования свойств продуктов при варьировании режимных параметров.
Для достижения данной цели были решены следующие задачи:
разработка научных подходов к исследованию физико-химических закономерностей процессов, протекающих при химическом модифицировании углеродных наноматериалов;
комплексные экспериментальные исследования кинетических закономерностей жидкофазной и газофазной функционализации и модифицирования углеродных наноматериалов различных морфологических типов;
математическое моделирование важнейших процессов функционализации углеродных наноматериалов;
обоснование научных подходов к регулированию свойств функционализированных и модифицированных форм углеродных наноматериалов путем выбора методов и условий химической обработки;
разработка общей научной концепции технологической реализации процессов функционализации и модифицирования углеродных наноматериалов.
Научная новизна работы.
На основании результатов проведенных впервые систематических исследований кинетических закономерностей химической обработки углеродных наноматериалов разработаны физико-химические основы функционализации и модифицирования, необходимые для целенаправленного получения различных форм углеродных наноматериалов и композитов на их основе с заданными свойствами.
Предложена оригинальная научная концепция изучения и контроля процессов химического взаимодействия углеродных наноматериалов с различными типами реагентов, основанная на мониторинге изменения морфологических характеристик углеродных наноматериалов, химического состава поверхностных функциональных групп и модифицирующих слоев, а также анализе реакционной массы и продуктов реакции.
Экспериментально исследованы кинетические закономерности следующих процессов химической обработки углеродных наноматериалов, предполагающих масштабирование до опытного и опытно-промышленного производства: а) жидкофазная окислительная функционализация; б) газофазная окислительная функционализация; в) вторичные превращения окисленных форм углеродных наноматериалов под действием жидкофаз-ных реагентов; г) вторичные превращения окисленных форм углеродных наноматериалов под действием газофазных реагентов; д) модифицирование полианилином.
Впервые определены эффективные величины кинетических параметров жидко-фазного и газофазного окисления углеродных наноматериалов азотной кислотой и показана их связь с механизмами протекающих процессов и внешними условиями.
Впервые разработаны математические модели процессов, протекающих в реакционных аппаратах газофазной и жидкофазной окислительной функционализации углеродных наноматериалов, позволяющие осуществлять расчеты технологического оборудования.
С использованием методов молекулярной динамики сформулирована оригинальная гипотеза о механизмах формирования модифицирующего слоя полианилина на поверхности углеродных нанотрубок и графеновых нанопластинок. Показано влияние
химического состава поверхности углеродных наноматериалов и наличия стабилизирующих поверхностно-активных веществ на структуру композитного покрытия и конечные свойства продуктов.
Впервые предложен единый подход к разработке гибких технологических схем многоассортиментного производства функционализированных и модифицированных форм углеродных наноматериалов, базирующийся на представленных в работе научных основах химической обработки углеродных наноматериалов.
Практическая значимость и реализация результатов работы.
На основе экспериментально установленных кинетических характеристик процессов химической обработки УНМ определены рациональные технологические режимы получения функционализированных и модифицированных форм углеродных нанотру-бок и графеновых нанопластинок.
Предложены эффективные способы окислительной и вторичной функционализа-ции углеродных нанотрубок, характеризующиеся низкими затратами сырьевых ресурсов и малоотходностью, допускающие масштабирование до промышленного производства и защищенные патентами РФ № 2569096, 2528985, 2548083 и 2529217.
На основе решения уравнений математических моделей разработаны алгоритмы расчета основного реакционного оборудования для реализации процессов газофазной и жидкофазной химической обработки углеродных наноматериалов.
Разработана гибкая технологическая схема получения различных форм окисленных, вторично функционализированных и модифицированных углеродных наноматериалов. Компоненты схемы, реализующие газофазное окисление и амидирование углеродных нанотрубок, характеризуются экологической безопасностью и малым количеством образующихся отходов.
Результаты работы рекомендованы и приняты к реализации на Тамбовском заводе «Комсомолец» им. Н. С. Артемова (ОАО «Завком») для проектирования и реализации производства полифункциональных добавок на основе углеродных наноматериалов мощностью 1000 кг/год.
Функционализированные углеродные наноматериалы, полученные при реализации предложенных в работе технологических режимов обработки, рекомендованы к применению в составе полимерных конструкционных материалов для авиационной техники для повышения прочностных характеристик, трещиностойкости, устойчивости к термовлажностному старению и придания функциональных свойств (электропроводность, экранирование и поглощение ЭМИ в радио диапазоне, гидрофобность).
Положения, выносимые на защиту:
результаты комплексного экспериментального исследования кинетических закономерностей процессов жидкофазной и газофазной окислительной функционализа-ции УНТ, вторичных превращений окисленных форм и модифицирования УНТ и ГНП полианилином (ПАНИ);
физико-химические закономерности формирования поверхностных функциональных групп и характера изменения дефектности структуры углеродных нанотрубок при различных способах химической обработки;
обоснование реализации различных типов окислительной функционализации УНТ в качестве первичной химической обработки для получения материалов с заданными свойствами;
математические модели нестационарных температурных полей рабочих областей реакторов жидкофазной и газофазной окислительной функционализации УНТ, алгоритмы тепловых расчетов реакционного оборудования;
результаты моделирования взаимодействия УНТ и ГНП с макромолекулами ПАНИ методами молекулярной динамики и основанная на них гипотеза о механизмах модифицирования УНМ полианилином;
- гибкая технологическая схема многоассортиментного производства функцио-нализированных и модифицированных форм УНМ для различных сфер применения.
Достоверность результатов исследований обеспечена использованием фундаментальных научно обоснованных методов и подходов для проведения исследований, применением современных компьютерных расчетно-аналитических методик. Результаты экспериментальных исследований получены современными взаимодополняющими методами с использованием сертифицированных приборов, оборудования и методик.
Апробация результатов. Основные методы и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: VI Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, 2009 г.); IV - VI международных научных конференциях «Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур» (Харьков, Украина, 2010 - 2012 гг.); VII и VIII международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Владимир, 2010 г. и Москва, 2012 г.); Международной научной конференции «Electronics and Nanotechnology» (Киев, Украина, 2011 г.); IV Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012 г.); III и IV международных научных конференциях «Наноструктурные материалы: Россия - Украина - Беларусь» (Санкт-Петербург, 2012 г. и Минск, Беларусь, 2014 г.); IV Всероссийской конференции по химической технологии (Москва, 2012 г.); IX Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2013 г.); XV Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике» (Санкт-Петербург, 2013 г.); XV Международном симпозиуме “Materials, Methods and Technologies” (Болгария, 2013 г.); XI Международной конференции “Advanced Carbon Nanostructures” (Санкт-Петербург, 2013 г.), Международной научной конференции “Nanotech France” (Париж, Франция, 2015 г.); I Международной научно-практической конференции «Графен и родственные структуры: синтез, производства и применение» (Тамбов, 2015 г.); II Всероссийской научно-технической конференции «» (Москва, 2015 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 80 работ, в том числе 33 статьи в ведущих рецензируемых изданиях и журналах из перечня ВАК, 2 монографии. Результаты работы защищены 4 патентами РФ.
Личный вклад автора состоит в выборе направления научно-исследовательской работы, постановке задач исследования и выборе его методов, проведении комплексных экспериментальных и теоретических исследований процессов функционализации и модифицирования углеродных наноматериалов, математическом моделировании основных процессов жидкофазной и газофазной окислительной функционализации, обобщении выявленных закономерностей и формулировке основных положений диссертационной работы.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения и изложена на 380 страницах, включая 133 рисунка, 63 таблицы и список литературы из 570 наименований. Помимо основного текста работа включает 12 приложений.
Автор выражает глубокую благодарность своим учителям д.х.н., проф. Л. Е. Цыганковой и д.х.н., проф. В. И. Вигдоровичу за формирование личностных и научно-мировоззренческих качеств, научному консультанту д.т.н., проф. А. Г. Ткачеву за всестороннюю поддержку, сотрудникам Тамбовского государственного технического университета д.т.н., проф. Е. Н. Туголукову, д.т.н. А. В. Рухову и к.х.н. А. В. Мележику за критические замечания и помощь в работе над диссертацией, сотрудникам ФГУП «ВИАМ» д.т.н. Г. Ю. Юркову и к.ф.-м.н. С. В. Кондрашову, сотрудникам МГУ им. М. В. Ломоносова к.х.н., доц. С. В. Савилову и к.ф.-м.н. К. И. Маслакову за помощь в проведении экспериментальных исследований.
Функционализация и модифицирование углеродных наноматериалов
Графен - двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в sp-гибридизации и соединнных посредством - и -связей в гексагональную двумерную кристаллическую рештку. В отличие от неустойчивых двумерных кристаллов реальный графеновый слой имеет волнообразную структуру. В квазидвумерной кристаллической структуре графена электроны ведут себя как релятивистские частицы с нулевой эффективной массой.
Толщина отдельных графеновых слоев [18] составляет 0.4 нм, в то время как межслоевое расстояние в графите - 0.335 нм. Удельная поверхность однослойного графена, определенная по методу БЭТ, составляет 2630 м2/г.
Графеновые монослои в плоской конфигурации неустойчивы и склонны к деформированию или скручиванию в рулон. Однако существуют методы получения графеновых монослоев на подложках (например, из кремния). Также графен может быть стабилизирован в водных и органических жидких средах с помощью ПАВ [19].
Одной из разновидностей графеновых материалов является оксид графена (ГО), представляющий собой модифицированный кислородсодержащими группами (чаще всего, карбоксильными, эпоксидными и гидроксиль-ными) однослойный графен. Расположенные на периферии такой структуры карбоксильные группы обеспечивают ее отрицательный заряд и коллоидную стабильность [20]. Гидроксильные и эпокси-группы, присутствующие на ба-зальной плоскости, не заряжены, но обеспечивают слабые полярные взаимодействия, образование водородных связей и реакционную способность поверхности [21]. Базальная плоскость содержит немодифицированные гидрофобные участки графена со свободными л-электронами, участвующими в п-тг-электронном взаимодействии, в том числе, при нековалентной функциона-лизации. Многослойные оксиды графена (МГО) получают путем окисления кристаллического графита с последующим диспергированием в водной среде посредством обработки ультразвуком или другими способами. Повторная обработка в жестких условиях и центрифугирование может привести к образованию однослойного ГО. Наличие функциональных групп создает высокую плотность дефектов в ГО, в некоторой степени снижая его механические, электрические и тепловые свойства [22].
Однако из-за гидрофобных свойств (выраженных, например, в величине краевого угла смачивания, который, по данным [23], составляет 95-100), исходный графен весьма склонен к агломерации и трудно диспергируется в полярных средах. Оксид графена (для которого краевой угол смачивания, по данным [24], составляет 30.7) гораздо более стабилен в таких средах.
Восстановленный оксид графена содержит дефекты и вакансии, которые образуются при удалении кислорода, что делает его менее гидрофобным, чем графен, и менее реакционно способным, чем оксид графена [25].
Исходные графеновые материалы, предлагаемые различными производителями, состоят из различного числа слоев, стабилизированных соответствующими добавками. Частицы этих материалов в основном имеют пластинчатую форму, и их поперечный размер достигает десятков микрометров. В научно-технической литературе для них принят термин «графеновые нано-пластинки» (ГНП) [26]. Тонкие ГНП в водных дисперсиях могут сворачиваться в рулоны или разворачиваться, образуя агрегаты, в зависимости от концентрации [27]. Чаще всего ГНП по форме представляют собой деформированные листы с рваными краями [28].
Таким образом, в настоящее время под «графеновыми материалами» подразумевают целый класс материалов, которые не являются графеном в классическом понимании.
Для разграничения понятий в [29], на основании данных спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), предложено считать материал, содержащий 7-10 слоев в графитоподобной упаковке многослойным графеном, а с большим числом слоев - графитом. Но для применения данных материалов в технике и технологиях данный критерий не так значим, как их целевые эксплуатационные свойства.
Методы получения мало- и многослойного графена в виде чешуек, пленок или пластинок можно разделить на следующие группы: 1) механическое расслоение высокоориентированного пиролитического графита (расщепление, эксфолиация) [30-35]; 2) выращивание на подложке (термическое разложение карбида кремния, химическое газофазное осаждение с разложением углеводородов на поверхности металлов, нагревание графитовых электродов электродуговым способом в водородной среде) [36-39]; 3) органический синтез [40]; 4) химическое расслоение с использованием коллоидных дисперсий на основе соединений, содержащих графеновые слои (обработка исходных материалов - природного и расширенного графита, оксида графита или интеркалированных соединений графита – кислотами с последующим расщеплением ультразвуком или с помощью взрыва) [41-42].
С точки зрения технологии массового производства наиболее перспективными представляются методы синтеза ГНП путем расслоения расширенного графита или интеркалированных соединений графита при различных условиях.
Важной характеристикой графеновых материалов является степень дефектности их структуры, которая обусловлена дефектами двумерной кристаллической решетки (например, дислокации, отверстия, атомы углерода со свободными валентностями и др.). Как правило, дефектные участки характеризуются повышенной реакционной способностью, и на их местах обычно формируются функциональные группы, чаще всего кислородсодержащие. Также повышенной реакционной способностью обладают атомы углерода, расположенные по краям графеновых слоев. Степень дефектности графено-вых материалов, в первую очередь, определяется составом исходного графитового сырья и способом получения. Более совершенной структурой обладают графены, синтезированные методом эксфолиации природного кристаллического графита, в то время как материалы, полученные химическим или электрохимическим восстановлением оксида графита, значительно более дефектны.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, рентгеновская абсорбционная спектроскопия околопороговой структуры, ядерный магнитный резонанс
Ковалентная функционализация графенов осуществляется преимущественно посредством реакций нуклеофильного и электрофильного замещения, конденсации и присоединения [46].
Реакционными центрами нуклеофильного замещения являются эпокси-группы на поверхности ГО. Они легко замещаются на аминогруппы. Эти реакции, как правило, протекают при комнатной температуре в водных средах, поэтому они могут лежать в основе промышленного производства функцио-нализированных графенов. Таким образом осуществляют функционализацию ГО алифатическими [230] и ароматическими [231] aминами, аминосиланами [232], аминокислотами [233] и биомолекулами с концевыми аминогруппами [234]. Полученные продукты обладают улучшенной диспергируемостью как в полярных, так и в неполярных матрицах. Так, графены, функционализиро-ванные посредством активированного диимидами амидирования 4-аминобензолом, являются гидрофильными, а 4,4 -диаминодифениловым эфиром - органофильными [235]. Модифицирование полиэтилена графеном с привитыми остатками молекул додециламина (3 масс.%) [236] способствует повышению предела прочности на 46%, температуры деструкции на 40С и появлению электропроводящих свойств.
Примерами реакций электрофильного замещения являются прививка к поверхности графена солей диазония [237-238], сульфосоединений [239]. Функционализированные продукты обладают повышенным сродством к полярным растворителям и матрицам.
Реакции конденсации протекают при взаимодействии графенов с изо-цианатом [240], диизоцианатом [241] и аминами [242-243] с образованием амидных и карбаматных (уретановых) функциональных групп. Взаимодей ствие аналогичного типа происходит и при этерификации карбоксильных групп. Например, в [244] таким образом получили графен, функционализи-рованный -циклодекстрином, который хорошо распределяется в воде, ацетоне и диметилформамиде и может применяться как материал для биосенсоров. При помощи амидной связи графены могут быть модифицированы ами-нозамещенными порфириновыми кольцами [243], что делает их пригодными для использования в оптоэлектронных устройствах преобразования солнечной энергии.
Реакции присоединения протекают, например, при циклоприсоедине-нии к графену азометинилида [245] или азидотриметилсилана [246]. Целью такой модификации также является улучшение диспергирования в различных средах. Для стабилизации водных дисперсий малослойных графеновых пла стинок широко применяются методы нековалентной функционализации. Од нако даже длительное озвучивание в присутствии таких ПАВ, как доде цилбензоат натрия или «Тритон Х-100», не позволяет диспергировать агре гированные ГНП. Для преодоления данной проблемы в [247] осуществляли восстановление окисных групп в присутствии амфифильного полимера – по ли(натрий-4-стиролсульфоната), в результате чего получали стабильную дисперсию ГНП, модифицированных этим полимером. Аналогичное стаби лизирующее действие на дисперсии ГНП оказывают 3,3,4,4 тетрациианохинодиметан [248], 1-пиренбутират [249] и сульфированный по лианилин [250]. Вывод: Графеновые материалы, полученные методами химической эксфролиации графита, содержат кислородсодержащие группы и дополнительная окислительная обработка им не требуется. Однако их целесообразно подвергать вторичным превращениям с целью получения функционализиро-ванных форм с необходимыми свойствами. Причем в основе вторичных превращений окисленного графена лежат химические реакции, сходные с теми, в которые способны вступать окисленные УНТ. 1.2.5 Модифицирование углеродных наноматериалов полианилином
В 2000 году за открытие и исследование проводящих полимеров Э. Хи-гер, Э Макдайармид и Х. Ширакава получили Нобелевскую премию [251-253]. Самыми популярными среди них являются полианилин, полипиррол, политиофен, полиацетилен и их аналоги [254-255]. По данным Web of Science, за последние несколько десятилетий более 18 тыс. публикаций посвящено полианилину (ПАНИ) и композитам на его основе. Это связано с простотой его синтеза, доступностью и дешевизной сырья, а также экологической стабильностью и высокой электропроводностью готового продукта.
Однако ПАНИ обладает более низкими электропроводящими свойствами, чем, например, углеродные материалы (графит, графен или УНТ). Для применения ПАНИ в составе электродных материалов, в которых важно достигнуть максимальной мощности, его электропроводность является ограничивающим фактором. Также макромолекула ПАНИ способна перестраиваться в ходе окислительно-восстановительных превращений, что может приводить к изменению пористой структуры, деградации полимерной цепи и, как следствие, к снижению характеристик химического источника тока при многократном повторении циклов заряда-разряда. Создание нанокомпозитов типа ПАНИ/проводящий наноматериал (графен, УНТ) является одним из способов решения данной проблемы. Наноуглеродный компонент создает электропроводящий каркас с развитой поверхностью, что позволяет повысить снимаемую с электрода электрическую мощность. Эффект усиливается за счет увеличения электронной и ионной проводимости благодаря созданию пористой структуры, легко доступной для ионов. Также этот каркас позволяет стабилизировать пористую и молекулярную структуру ПАНИ при многократном повторении циклов заряда-разряда. В связи с этим активно ведется разработка композитов ПАНИ/(графен, УНТ) [256-262]. Композиты ПАНИ/УНТ и ПАНИ/графен могут найти широкое применение в электрохимических сенсорах [263-264], химических источниках тока [265-266], супер-47
Выбор пригодных для технологической реализации способов жидкофазного окисления углеродных нанотрубок
Величина удельной поверхности, удельный объем пор и распределение пор по диаметрам являются одними из важнейших показателей структурных и морфологических характеристик твердых материалов. Определение этих показателей для УНМ является неотъемлемой частью исследований закономерностей процессов функционализации и модифицирования. Так, при жид-кофазной окислительной функционализации посредством кислотной обработки происходит снятие «шапочек», состоящих из металлоксидных катализаторов, с концов УНТ и растворение остаточной аморфной фазы [377-378]. В результате открытия концов УНТ становятся доступными для адсорбции внутренние каналы нанотрубок, в результате чего удельная поверхность должна возрастать. Этот же эффект достигается и за счет удаления объемных включений аморфной фазы. При газофазном окислении раскрытие концов УНТ может и не происходить, но вероятно появление дополнительных дефектных участков на поверхности в виде полостей или пор, что также отразится на измеряемой величине удельной поверхности и характеристиках пористости.
Не менее значимо определение данных показателей при модифицировании поверхности УНМ различными соединениями. Так, при синтезе композитов ПАНИ/УНТ и ПАНИ/ГНП необходимо подобрать такие условия процессов, при которых величина удельной поверхности была достаточной для обеспечения емкостных характеристик полученных материалов.
Измерение пористости и удельной поверхности УНМ и интерпретация полученных результатов могут осуществляться с использованием различных подходов. Прямыми методами определения данных характеристик чаще всего являются газовая адсорбция и газовая хроматография. Среди косвенных методов применяется фильтрация разреженного газа через исследуемый материал, когда оценка Sуд осуществляется по величине эффективного коэффициента кнудсеновской диффузии газа [379]. Но одним из наиболее простых и распространенных способов определения удельной поверхности, объема пор и распределения пор по диаметрам для УНМ является метод адсорбции азота при 77 К [377, 380-381]. Он позволяет исследовать макроскопические количества материалов и не требует больших затрат. Преимуществами данного метода также являются относительная простота экспериментальной техники, универсальность и высокая точность.
Для обработки полученных результатов и нахождения удельной поверхности материала иногда применима изотерма Ленгмюра. Однако в этом случае речь идет об адсорбции легких углеводородов (метана, этана, пропана, этилена и пропилена) на поверхности однослойных УНТ при критических и близких к ним условиях [382]. Более приемлемой для характеристики адсорбционных свойств УНМ признается изотерма полимолекулярной адсорбции БЭТ [377, 383-384].
По данным сорбции-десорбции азота в рамках различных моделей описывается распределение пор по размерам. Поскольку поры в УНТ имеют цилиндрическую форму, для расчета их размеров (от 2 до 300 нм) успешно применяется метод Барета-Джойнера-Халенды (BJH).
Для определения параметров пористой структуры углеродных материалов был также разработан и успешно применяется метод DFT (Density Functional Theory), основанный на термодинамическом подходе [385].
На основании представленных данных для исследования характеристик поверхности и порозности исходных, функционализированных и модифицированных образцов УНТ (после дегазации при 180С в течение 20 часов) применялся метод адсорбции азота при 77 К. Величина удельной поверхности определялась многоточечным методом БЭТ, средний радиус пор и распределение их по размерам - по десорбционной ветви изотермы методом BJH и методом DFT. Исследования проводились на приборе Nova 1200e (Quantachrome, США) в УИЦ «Нанотехнологии и наноматериалы» ТГУ им. Г.Р. Державина. Совокупность методов оценки структуры и морфологии УНМ необходимо использовать как при входящем контроле качества, так и при контроле промежуточных и конечных продуктов функционализации и модифицирования. Среди представленных методов наиболее важной представляется спектроскопия КР, по данным которой проводится качественное определение дефектности материалов и устанавливаются условия обработки УНМ реагентами, при которых деструктивные изменения поверхности минимальны или приемлемы.
Конечной целью ковалентной функционализации УНМ является формирование на их поверхности функциональных групп, обеспечивающих необходимые свойства для той или иной области применения. Поэтому анализ поверхностных образований (функциональных групп) необходим как при исследованиях закономерностей взаимодействия УНМ с реагентами, так и при реализации процессов функционализации в промышленных масштабах для контроля производства и конечных продуктов.
Наиболее информативными методами качественной идентификации и количественной оценки функциональных групп на поверхности УНМ являются ИК-спектроскопия; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгеновская абсорбционная спектроскопия околопороговой структуры (XANES), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), термогравиметрия и термопрограммируемая десорбция, титриметрия и др [386-387]. Часть этих методов – РФЭС, XANES, ЯМР – требует применения дорогостоящего прецизионного научного оборудования и может осуществляться разово для контроля свойств отдельных образцов. Наиболее простые методы – титриметрия, термогравиметрия, ИК-спектроскопия – целесообразно использовать для постоянного контроля качества промежуточных и конечных продуктов при функционализации УНМ.
Окисление углеродных нанотрубок в парах перекиси водорода
Данный способ окисления УНТ чаще всего применяется для прививки к поверхности УНТ кислородсодержащих функциональных групп. Результат функционализации зависит, главным образом, от концентрации HNO3 и продолжительности процесса. Поскольку азотная кислота, как правило, находится в большом избытке, соотношение m(УНТ):V(HNO3) выбирается таким образом, чтобы вязкостные характеристики полученной смеси допускали ее эффективное перемешивание. При этом избыток HNO3 необходимо минимизировать. Исходя из этого, на 1 г УНТ «Таунит», «Таунит-М» и «Таунит-МД» бралось 20; 50 и 40 мл азотной кислоты соответственно.
ИК-спектры исходных (1) и окисленных (2) концентрированной азотной кислотой (120С, 10 часов) УНТ «Таунит-М» В лабораторных условиях окисление УНТ азотной кислотой осуществляли в колбе с магнитной мешалкой и обратным холодильником при температуре от 40 до 120С и концентрации кислоты от 20 до 65%. Длительность процесса составляла от 0.5 до 24 часов.
На типичных ИК-спектрах окисленных в концентрированной азотной кислоте УНТ (рис 3.12) присутствуют пики поглощения, характерные для гид-роксильных (3749 см"1) и карбоксильных (1711 см"1) групп, гидратированных поверхностных оксидов (группа пиков в диапазоне 1250-950 см"1 по [472]).
Первичная количественная оценка степени функционализации осуществлялась по содержанию атомарного кислорода, определенного посредством энергодисперсионного анализа (ЭДА) (Приложение Г). Во время окисления азотной кислотой доля О в образцах различных типов УНТ возрастает (табл. 3.4). Исходные УНТ «Таунит» содержат 5 масс.% кислорода в следствие особенностей строения и технологии получения: это конические нано-трубки, при извлечении которых из реактора CVD-процесса возможен контакт горячего материала с воздухом, в результате чего происходит присоединение кислородсодержащих функциональных групп к вакантным активным центрам. При обработке азотной кислотой в первые 2 часа процесса содержание кислорода в образцах УНТ «Таунит» увеличивается до 8 масс.% и далее практически не изменяется.
Для УНТ «Таунит-М» характерно увеличение содержания кислорода в образце на протяжении всего исследованного промежутка времени. Массовая доля О в образцах УНТ «Таунит-МД» после 8 часов обработки остается практически неизменной.
Таким образом, величина суммарного содержания О в образцах УНТ «Таунит», «Таунит-М» и «Таунит-МД», обработанных азотной кислотой при одинаковых условиях, определяется, в первую очередь формой графеновых слоев. Например, несмотря на меньшее значение Sуд, степень функционализации УНТ «Таунит» оказывается выше в первые 8 ч окисления из-за большей активности поверхностных слоев, что характерно для конических УНТ.
Особенности процессов окисления УНТ «Таунит-М» связаны с более развитой поверхностью, насыщение активных центров на которой кислородсодержащими функциональными группами в исследованном временном интервале не происходит.
УНТ «Таунит-МД», обладающие из представленных типов материалов самыми низкими показателями дефектности и удельной поверхности, являются наименее реакционноспособными.
Более полную информацию о качественном и количественном составе поверхностных функциональных групп можно получить по данным титри-метрического анализа. Поскольку целью функционализации в данном случае являлась прививка карбоксильных групп, именно их содержание (в ммоль/г) оценивалось в первую очередь.
Зависимости степени функционализации СООН-группами УНТ разных типов от времени окисления концентрированной азотной кислотой представлены на рис. 3.13. По указанным ранее причинам, на поверхности исходных УНТ «Таунит» имеются кислородсодержащие функциональные группы, в том числе карбоксильные в количестве -0.3 ммоль/г. Степень функционализации незначительно увеличивается в первые 2 часа процесса, после чего ее рост замедляется, равно как и суммарное содержание кислорода в образцах по данным ЭДА. Количество лактонных и фенольных групп, а также общее содержание кислородсодержащих групп кислотного характера перестают изменяться одновременно с D/COOH) (рис. 3.14 а).