Физико-химические основы циклических и изогидрических способов получения хлорида и нитрата калия Елсуков Антон Витальевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор 8

1.1. Фазовые равновесия в водно-солевых системах – физико-химическая основа получения минеральных солей. 8

1.2. Циклические способы получения солей. 10

1.3. Фазовые равновесия в системе Na+, K+, NH4+ // Cl- – H2O при 25 и 50С 24

1.4. Фазовые равновесия в системе K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при 5 и 25С 27

1.5. Методы исследования фазовых равновесий

1.5.1. Визуально-политермический метод 28

1.5.2. Термический метод 29

1.5.3. Метод остатков Схрейнемакерса

1.5.4. Определение состава равновесной твердой фазы способом Камерона 30

1.5.5. Определение состава равновесной твердой фазы способом Банкрофта 1.5.6. Метод сечений Р. В. Мерцлина 31

1.5.7. Изопиестический метод исследования равновесий 31

1.5.8. Расчетные методы прогнозирования составов насыщенных

растворов 32

1.5.9. Прогностический метод (видоизмененный метод остатков) 33

1.5.10. Комбинированный метод 33

1.5.11. Оптимизированный метод сечений 34

ГЛАВА 2. Объекты и экспериментальные задачи исследования 35

2.1. Характеристики использованных в работе солей 35

2.2. Оборудование, использованное в работе 40

ГЛАВА 3. Фазовые равновесия в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25 и 50С 41

3.1. Фазовые равновесия в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 50С... 41

3.1.1. Тройные системы 41

3.1.2. Четверная система 50

3.2. Фазовые равновесия в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25С... 58

3.2.1. Тройные системы 58

3.2.2. Четверная система 64

3.3. Обсуждение полученных результатов 71

3.3.1. Вырождение ограниченных рядов твердых растворов в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O 71

3.3.2. Организация цикла в простой четверной системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O 72

ГЛАВА 4. Фазовые равновесия в системе K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O 77

4.1. Исследование нонвариантных фазовых равновесий в системе K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при 5 и 25С 77

4.1.1. Планирование исследования нонвариантных равновесий в системе K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при 5 и 25С 77

4.1.2. Экспериментальное установление границ тетраэдров нонвариантных областей, расчет составов нонвариантных растворов и определение составов равновесных твердых фаз, насыщающих нонвариантные растворы, при 5 и 25С 81

4.2. Планирование и визуализация процесса конверсии в системе K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O с получением нитрата калия 84

4.3. Экспериментальная проверка возможности получения нитрата калия и хлорида натрия по предложенной схеме 105

4.4. Обсуждение полученных результатов 112

Заключение 114

Выводы 116

Библиографический список

• Фазовые равновесия в системе K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при 5 и 25С
• Оборудование, использованное в работе
• Фазовые равновесия в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25С...
• Планирование исследования нонвариантных равновесий в системе K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при 5 и 25С

Введение к работе

Актуальность работы

Развитие химической промышленности, связанное с переработкой минерального сырья, непрерывно возрастающие экологические и экономические требования к производствам требуют внедрения более энерго- и ресурсосберегающих наукоёмких технологий. В настоящее время разработка рационального технологического процесса получения солей из водных растворов не может быть проведена без использования результатов физико-химического анализа соответствующих многокомпонентных систем. Информация о фазовых равновесиях в многокомпонентных водно-солевых системах представляет не только теоретический, но и значительный практический интерес.

Кристаллизация солей из водных растворов является важнейшей операцией таких производств, как производство соды, нитрата калия, нитрата и хлорида кальция, сульфатов натрия и калия, многих других минеральных солей. Получение минеральных солей часто связано с осуществлением циклического процесса, т.е. с выделением интересующих твёрдых фаз и возвратом маточных и промежуточных растворов солей в производственный цикл. Фазовые равновесия в водно-солевых системах являются теоретическим фундаментом для выбора оптимальных концентрационных и температурных границ, а также расчёта материального баланса процесса в равновесных условиях. Таким образом, современная солевая промышленность широко использует закономерности фазовых равновесий в соответствующих водно-солевых системах.

Данная работа посвящена анализу циклических и изогидрических процессов, выявлению возможности их проведения в конкретных системах и изучению физико-химических основ получения хлорида и нитрата калия. Циклические способы получения минеральных солей с точки зрения полноты использования сырья являются наиболее целесообразными. При проведении циклического и изогидрического процесса, в котором не происходит изменения водного баланса, исключаются стадии упаривания и добавления воды, появляется возможность использовать все компоненты сырья для получения товарных продуктов, он становится энергосберегающим, безотходным и экономически наиболее выгодным.

Целью работы являлось выявление возможности осуществления циклических и изогидрических процессов в тройных, простых четверных, четверных взаимных водно-солевых системах и разработка физико-химических основ получения минеральных солей, таких как хлорид и нитрат калия, а также оптимизация метода сечений для исследования многокомпонентных водно-солевых систем, осложнённых образованием твёрдых растворов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Проанализировать литературные данные об известных циклических и изогидрических способах получения солей в тройных, простых четверных,

четверных взаимных и других многокомпонентных водных системах. Выявить закономерности осуществления циклического и изогидрического процесса в данных системах.

1. Оптимизировать применение метода сечений для исследования фазовых равновесий в системах с образованием твердых растворов. Исследовать фазовые равновесия в простой четверной водно-солевой системе Na⁺, K⁺, NH₄⁺ // Cl^- – H₂O при 25 и 50С. Доказать возможность проведения циклического и изогидрического процесса в простой четверной системе.

2. Исследовать нонвариантные фазовые равновесия в четверной взаимной водно-солевой системе Na⁺, K⁺ // Cl^-, NO₃^- – H₂O при температурах 5 и 25С, экспериментально доказать возможность проведения циклического и изогидрического процесса получения нитрата калия в данной системе. Определить оптимальные концентрационные и температурные условия его проведения.

Научная новизна.

1. Выявлен и сформулирован признак возможности получения солей в водно-солевых системах циклическим и изогидрическим способом: если точка, отвечающая составу оборотного раствора данной системы, лежит в поле кристаллизации целевого продукта при более низкой или высокой температуре, то организация цикла возможна.

2. Разработана методика изотермического титрования для определения составов, фигуративные точки которых находятся на линиях моновариантных равновесий в тройных и четверных простых системах с образованием ограниченного ряда твердых растворов.

3. Экспериментально обнаружено явление вырождения ограниченных рядов твердых растворов на основе хлоридов калия и аммония в четверной простой системе Na⁺, K⁺, NH₄⁺ // Cl^- – H₂O при введении в систему K⁺, NH₄⁺ // Cl^- – H₂O хлорида натрия при 25 и 50С.

4. Доказана возможность осуществления циклического и изогидрическо-го процесса получения хлорида калия в четверной простой водно-солевой системе Na⁺, K⁺, NH₄⁺ // Cl^- – H₂O в интервале температур 25-50C.

5. Экспериментально доказана возможность проведения циклического и изогидрического процесса получения нитрата калия конверсионным методом из хлорида калия и нитрата натрия, а также из сильвинита и нитрата натрия, в системе Na⁺, K⁺ // Cl^-, NO₃^- – H₂O.

6. Разработан способ визуализации и планирования цикла в системе Na⁺, K⁺ // Cl^-, NO₃^- – H₂O. Ключевым моментом визуализации циклического процесса получения нитрата калия является совместное изображение диаграммы состояния и ее изогидрических разрезов, которым принадлежат точки, соответствующие постоянным составам смесей компонентов, вовлеченных в циклический процесс (опорные точки цикла). Изогидрические разрезы позволяют однозначно определить составы равновесных твердых фаз и рассчитать составы равновесных жидких фаз.

Практическая значимость.

7. Показана возможность организации изогидрического цикла в простой четверной системе Na⁺, K⁺, NH₄⁺ // Cl^- – H₂O в интервале температур 25-50C. При содержании 20 % мас. NH₄Cl в оборотном растворе, равновесный выход KCl возрастает на 37,3 % отн. по сравнению с классическим галургическим способом.

8. Экспериментально доказана возможность получения нитрата калия из хлорида калия и нитрата натрия, а также из сильвинита и нитрата натрия, в системе Na⁺, K⁺ // Cl^-, NO₃^- – H₂O циклическим и изогидрическим способом без дополнительных операций испарения воды и ее добавления в технологическом процессе, что позволит снизить энергетические затраты и упростить технологию.

9. Предложен метод визуализации и определения концентрационных и температурных границ проведения циклического процесса на примере системы Na⁺, K⁺ // Cl^-, NO₃^- – H₂O. В качестве оборотного раствора используется раствор, который при 5С отвечает нонвариантному состоянию системы и насыщен нитратами калия, натрия и хлоридом натрия, что значительно упрощает проведение цикла.

На защиту выносятся следующие положения:

10. Закономерность организации циклического и изогидрического процесса получения солей: цикл возможен, если точка, отвечающая составу оборотного раствора, лежит в поле кристаллизации целевого продукта при более низкой или высокой температуре.

11. Вырождение ограниченных рядов твердых растворов на основе хлоридов калия и аммония до индивидуальных солевых компонентов в результате введения в систему K⁺, NH₄⁺ // Cl^- – H₂O хлорида натрия в количестве близком к его содержанию в тройном эвтоническом растворе.

12. Экспериментальное доказательство возможности осуществления циклического процесса получения хлорида калия в изогидрических условиях в четверной простой водно-солевой системе Na⁺, K⁺, NH₄⁺ // Cl^- – H₂O в интервале температур 25-50C.

13. Способ визуализации и определения оптимальных концентрационных и температурных условий получения нитрата калия из нитрата натрия, хлорида калия или сильвинита циклическим и изогидрическим способом без дополнительных операций испарения воды и ее добавления в технологическом процессе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XII Региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия, экология, биотехнология», 21–22 апреля 2010 года, г. Пермь; IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу, Пермь, 2010; Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика», 21–23 октября 2010 г. Уфа, БашГУ; XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», НГУ, Новосибирск, 2011; VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2012)», 15 - 19 окт. 2012г,

Воронеж; X Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу, Самара, 2013.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 4 статьи в рекомендуемых ВАК изданиях, 5 статей в изданиях, внесенных в РИНЦ, 7 тезисов докладов в сборниках международных и российских научных конференций.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментальной работы, обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке основных выводов. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю – доктору химических наук, заведующему кафедрой неорганической химии С.А. Мазунину, а также кандидату химических наук С.И. Фроловой и доктору химических наук, профессору О.С. Кудряшовой за ценные советы и замечания на различных стадиях исследования.

Объем и структура работы.

Фазовые равновесия в системе K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при 5 и 25С

Физико-химический анализ и особенно его приложение к солевым водным системам находит широкое применение в технологии минеральных солей. Во многих случаях условия совместной растворимости солей определяют не только технологический режим производства, но и последовательность отдельных производственных операций, то есть технологическую схему процесса. Организация технологического процесса невозможна без применения современных достижений физико-химического анализа и в частности, без исследования равновесия водно-солевых систем /1/.

Неотделимой частью химической промышленности в настоящее время является производство минеральных солей и удобрений. Объемы потребления минеральных солей и удобрений в настоящее время велики и затрагивают широкий спектр отраслей промышленности. Минеральные соли активно используются в сельскохозяйственной, химической, металлугической, легкой, нефтяной нефтяной промышленности.

Для азотных удобрений потребность РФ составляет порядка 9 млн. т в год, калийных – 5 млн. т в год, фосфорных – 2,5 млн. т в год /2/. Все солевые производства, несмотря на их многообразие, можно поделить на три основных группы /3/: 1. Разделение и очистка природных солей; 2. Синтетическое получение солей, осуществляемое, главным образом, по реакции нейтрализации; 3. Переработка природных и искусственно произведенных солей по реакции обменного разложения. Учитывая тенденцию модернизации промышленности, внедрения наукоемких и энергосберегающих технологий, наиболее рациональными в настоящее время должны быть технологии производства минеральных солей, удовлетворяющие в том числе условию безотходности /4/. Разработка подобных технологий без наличия четких теоретических основ затруднительна.

Основные объекты солевых производств – твердые вещества, а также их растворы и расплавы. Таким образом, безотходность солевых производств должна обеспечиваться использованием всех веществ, образующихся на каждой стадии технологии, а также оборотных растворов, представляя собой циклический процесс.

Огромную роль в развитии солевой промышленности сыграли работы в области физико-химического анализа Д.И. Менделеева, Я.Х. Вант-Гоффа, Н.С. Курнакова, П. П. Федотьева и их научных школ /3/.

Так, исследования в области физико-химического анализа водно-солевых равновесий в системах K+, Na+ // Cl- – H2O и K+, Mg2+ // Cl- – H2O легли в основу получения хлорида калия из сильвинитовых и карналлитовых руд /3,5/. Освоение соляных богатств озер Крыма /6/ и залива Кара-Богаз-Гол /7/ напрямую связано с создателем теории физико-химического анализа в России Н.С. Курнаковым и его исследованиями в области фазовых равновесий природных рассолов.

Детальное исследование фазовых равновесий системы Na+, NH4+ // HCO3-, Cl- – H2O при 0 и 15С П.П. Федотьевым /8/ положило начало систематической разработки физико-химических основ аммиачного способа получения соды.

Результаты исследования фазовых равновесий в водно-солевых системах, содержащих фосфаты и хлорид аммония /9–11/, предложено использовать для промышленной переработки отходов содового производства.

Опубликованы множественные работы /12–35/, в которых рассмотрены фазовые равновесия в водно-солевых системах с заменой аммиака в содовом процессе на различные амины.

Целый ряд работ пермской научной школы физико-химического анализа водно-солевых систем посвящен исследованию равновесий во взаимных четверных системах, содержащих хромат или дихромат калия /36–40/.

Книги /41,42/ полностью посвящены технологическим расчетам процессов солевых производств, основанным на диаграммах водно-солевых систем. Ольгой Станиславовной Кудряшовой в диссертации /43/ обобщены и сформулированы физико-химические основы круговых изогидрических процессов с участием добавочных солей, которые базируются на фазовых равновесиях в пятерных взаимных водно-солевых системах.

Таким образом, обзор литературы показывает, что физико-химической основой получения минеральных солей, теоретической базой, определяющей концентрационные и температурные границы процессов, являются фазовые равновесия в водно-солевых системах.

С точки зрения полноты использования сырья и экологической безопасности производства наиболее совершенными являются циклические изогидрические процессы. Под циклическими процессами подразумевается возвращение (рецик-линг) в процесс веществ, получающихся в производстве, но не являющихся целевыми. Под изогидрическими подразумеваются процессы, в которых не требуется упаривание воды для кристаллизации целевых продуктов с последующим разбавлением оборотных растворов для восстановления водного баланса.

В последующих главах проведен обзор существующих циклических и изогид-рических процессов получения минеральных солей, а также проведена их классификация. Для классификации циклических процессов предлагается следующий признак: если число вводимых в цикл веществ равняется числу целевых продуктов, данный цикл считается полным, если число вводимых в цикл веществ меньше числа целевых продуктов, данный цикл считается неполным.

Оборудование, использованное в работе

Характеристики использованных в работе солей Хлорид натрия кристаллизуется из водных растворов в виде бесцветных кристаллов кубической (в редких случаях октаэдрической) формы плотностью 2,16 г/см3. Температура плавления 800,8C. Выше температуры красного каления становится заметно летучим. Растворимость в воде (% мас.): 26,28 (0C), 26,39 (20C), 28,15 (100C). В присутствии других солей растворимость хлорида натрия в воде резко снижается. При низких температурах кристаллизуется в форме двух-водного кристаллогидрата. В природе хлорид натрия широко распространен в виде каменной соли (галита).

В работе был использован реактив квалификации «х.ч.», дополнительно перекристаллизованный из водного раствора /108/

Диаграмма двойной водно-солевой системы NaCl – H2O представлена /109/ на рис.2.1. Из диаграммы видно, что растворимость хлорида натрия в воде с изменением температуры изменяется незначительно. Температура эвтектической точки составляет -21,2С, температура перитектической точки - 0,15С. При температуре выше 0,15С в системе в равновесии с насыщенными при данных температурах растворами находится безводный хлорид натрия.

Хлорид калия представляет собой бесцветные кубические кристаллы, устойчивые на воздухе. Плотность составляет 1,98 – 1,99 г/см3. Температура плавления – 770С. Хорошо растворим в воде (25,5 % мас. при 20С), нерастворим в абсолютном этиловом спирте и диэтиловом эфире.

В работе был использован реактив квалификации «х.ч.», дополнительно перекристаллизованный из водного раствора /108/.

Диаграмма двойной системы KCl – H2O представлена /109/ на рис. 2.2.

Равновесные фазы данной системы представлены льдом, моногидратом хлорида калия, безводным хлоридом калия, имеется область ненасыщенных растворов, область совместной кристаллизации льда и моногидрата хлорида калия, область совместной кристаллизации моногидрата хлорида калия и безводного хлорида калия, область существования пара в равновесии с ненасыщенными растворами, а также в равновесии с безводным хлоридом калия. При 25 и 50С кристаллизуется безводный хлорид калия.

Хлорид аммония кристаллизуется из водных растворов в виде бесцветных правильных октаэдров плотностью 1,53 г/см3. При нагревании до 338C полностью распадается на NH3 и HCl. Хлорид аммония хорошо растворим в воде (37,2г в 100г H2O 20C), в жидком аммиаке. Растворы имеют слабокислую реакцию. В работе был использован реактив квалификации «х.ч.», дополнительно перекристаллизованный из водного раствора /108/ Диаграмма двойной водно-солевой системы NH4Cl – H2O представлена /109/ на рис. 2.3. На диаграмме имеются области кристаллизации льда, хлорида аммония, область их совместной кристаллизации, область ненасыщенных растворов, пара в равновесии с ненасыщенными растворами, а также пара в равновесии с кристаллическим хлоридом аммония. Температура эвтектической точки – минус 15,9С /109/. t, C

Плотность – 2,109 г/см3. Реактив устойчив на воздухе. Хорошо растворим в воде (24,1 % мас. при 20С) и разбавленном этиловом спирте, почти нерастворим в абсолютном спирте. При 334С плавится в подвижную жидкость, которая при дальнейшем нагревании разлагается на О2 и KNO2. В работе был использован реактив квалификации «х.ч.», дополнительно перекристаллизованный из водного раствора /108/.

Система KNO3 – H2O. На диаграмме имеются области кристаллизации льда, нитрата калия, область их совместной кристаллизации, область ненасыщенных растворов, пара в равновесии с ненасыщенными растворами, а также пара в равновесии с кристаллическим нитратом калия. Температура эвтектической точки – минус 3,0С /109/

Нитрат натрия.

Нитрат натрия кристаллизуется в виде бесцветных кристаллов в форме ромбоэдров гексагональной системы, расплывающихся во влажном воздухе. Плотность составляет 2,257 г/см3. Температура плавления –306,8С. При 380С происходит превращения нитрата натрия в нитрит с выделением кислорода, при дальнейшем нагревании выделяется смесь N2, O2 и NO2. Реактив хорошо растворим в воде (46,8 % мас. при 20С), значительно труднее в этиловом спирте.

В работе использовался реактив квалификации «х.ч.», дополнительно перекристаллизованный из водного раствора./108/ их совместной кристаллизации, область ненасыщенных растворов, пара в равновесии с ненасыщенными растворами, а также пара в равновесии с кристаллическим нитратом натрия. Температура эвтектической точки – минус 17,4С /109/ В работе использовалась также дистиллированная вода. Показатель преломления ее при 25С составлял nD25=1.3325, а при 50С - nD50=1.3300.

Оборудование, использованное в работе При выполнении эксперимента исходные смеси компонентов (ИСК) заданного состава готовили взвешиванием на аналитических электронных весах ВСЛ-200/0.1А с точностью ±0.0001 г. Коэффициенты преломления исследуемых растворов измеряли на рефрактометре ИРФ-454 Б2М с погрешностью ±5-10 4 единиц. Термостатирование осуществляли при помощи термостата WiseCircu с погрешностью ±0.1С.

Фазовые равновесия в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25С...

При исследовании фазовых равновесий системы Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25 и 50 С было обнаружено, что солевые компоненты KCl и NH4Cl, сохраняют взаимодействие в твердой фазе, как и в оконтуривающей системе K+, NH4+ / Cl- – H2O, образуя твердые растворы ограниченного ряда. Однако, эвтонический раствор в четверной системе находится при 25 и 50С в равновесии с чистыми исходными солями NaCl, KCl и NH4Cl, то есть по мере увеличения содержания хлорида натрия в жидкой фазе равновесные составы предельных твердых растворов S1, S2 приближаются к чистым солевым компонентам вплоть до индивидуальных солей, происходит вырождение твердых растворов в чистые соли. Таким образом, исследование фазовых равновесий в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25 и 50 С позволило экспериментально доказать разрушающее влияние введения хлорида натрия на границы существования твердых растворов (K,NH4)Cl и (NH4,K)Cl /116/.

Анализ различных сил взаимодействия частиц показывает, что дисперсионные, и индукционные силы не зависят от температуры. Ориентационный эффект взаимодействия Кеезома обратно пропорционален абсолютной температуре, следовательно, при увеличении температуры эффект взаимодействия должен снижаться /114/. Однако, устойчивость твердых растворов возрастает с ростом температуры. Влияние температуры на границы существования твердых растворов подчиняется третьему началу термодинамики и подробно рассмотрено П.П. Федоровым в работе /115/. При стремлении температуры к абсолютному нулю энтропия системы также стремится к нулю, твердые растворы разрушаются.

Таким образом, единственным фактором, позволяющим объяснить возрастание устойчивости твердых растворов с ростом температуры, оказывается энтропийный фактор. При введении в систему Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O третьей соли – NaCl – энтропия жидкой фазы возрастает и нивелирует снижение энтропии твердой фазы, что приводит к вырождению твердых растворов (K,NH4)Cl и (NH4,K)Cl.

Обязательным критерием осуществления циклического разделения cмеси солей на индивидуальные компоненты является нахождение состава жидкой фазы, находящейся в нонвариантном равновесии с твердыми фазами (оборотного раствора), в области кристаллизации одного из компонентов в системе при более низкой или высокой температуре в простых тройных-, четверных и более компонентных систем.

Физико-химические свойства тройной водно-солевой системы Na+, K+ / Cl- -H2O удовлетворяют этим условиям /5/. Известный процесс галургического разделения сильвинита на хориды натрия и калия осуществляется по теоретическому пути A(состав сильвинита)–B–E50–C–D–E25–B (см. рис.3.16). Равновесный материальный баланс процесса циклического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в системе Na+, K+ / C1" - H2O в температурном интервале 25-50С представлен в табл. 3.18. HO 0 20 40 % мас. 60 80 100

Схема разделения сильвинита в системе NaCl – KCl –H2O в температурном интервале 25–50С. В данной системе Na+, K+ / Cl- – H2O в температурном интервале 25–50С равновесный выход хлорида калия составляет 36,41г/(1000г оборотного раствора), а хлорида натрия – 174,41г/(1000 г оборотного раствора). Таблица 3.18 – Равновесный материальный баланс циклического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в системе NaCl – KCl –H2O в температурном интервале 25–50С

Если осуществлять данный процесс в четырехкомпонентной системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O, используя оборотный раствор, содержащий 16.00 % NH4Cl (рис.3.17) в том же температурном интервале, условно нонвариантный состав жидкой фазы m50 при 50С лежит в области кристаллизации хлорида калия при 25С. Процесс разделения осуществляется по теоретическому пути A(состав сильвинита)–B–m50–C–D–m25–B.

Рис.3.17. Схема разделения сильвинита в разрезе NaCl – KCl –L(16.00 % NH4Cl) четверной системы в температурном интервале 25–50С. На первой стадии разделения к заранее приготовленному оборотному раствору m25, масса которого, согласно диаграмме растворимости, пропорциональна рыча 74 гу A–B, добавляют при нагревании до 50С сильвинит состава A массой, пропорциональной рычагу B–m25. После установления равновесия, смесь распадается на твердый хлорид натрия, масса которого пропорциональна рычагу B–m50, и насыщенный раствор состава m50, масса которого пропорциональна рычагу NaCl–B. Хлорид натрия отделяется от раствора m50.

На второй стадии цикла происходит кристаллизация хлорида калия. Для этого насыщенный раствор состава m50 охлаждают до 25С, после установления равновесия образуется гетерогенная смесь, состоящая из твердого хлорида калия, масса которого пропорциональна рычагу m50–C, и насыщенного раствора состава C, масса которого пропорциональна рычагу m50–KCl.

На третьей стадии цикла необходимо привести состав насыщенного раствора С к составу оборотного раствора m25. Для этого к раствору С, масса которого пропорциональна рычагу D–A, прибавляют сильвинит в количестве, пропорциональном рычагу C–D. После установления равновесия в твердой фазе находится твердый хлорид калия, масса котрого пропорциональна рычагу m25–D, жидкая фаза представляет собой насыщенный раствор состава m25, масса которого пропорциональна рычагу D–KCl. Затем цикл повторяется.

Равновесный материальный баланс циклического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в разрезе NaCl – KCl –L(16.00 % NH4Cl) четверной системы в температурном интервале 25–50С представлен в табл.3.19.

Планирование исследования нонвариантных равновесий в системе K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при 5 и 25С

На изогидрическом разрезе системы содержанием воды 13,05 % мас. имеются следующие поля: поле совместной кристаллизации хлоридов натрия и калия и нитрата калия (c100-d100-e100), поле совместной кристаллизации нитратов натрия и калия и хлорида натрия (g100-i100-h100), поле кристаллизации хлорида калия (k100 j100- c100 ), поле совместной кристаллизации хлорида и нитрата калия (k100-c100-e100-l100), поле кристаллизации нитата калия (l100-e100-h100-n100), поле совместной кри 86 сталлизации нитратов калия и натрия (n100-h100-i100-o100), поле кристаллизации нитрата натрия (o100-i100-p100), поле совместной кристаллизации нитрата и хлорида натрия (p100-i100-g100-q100), поле кристаллизации хлорида натрия (q100-g100-d100-r100), поле совместной кристаллизации хлоридов натрия и калия (r100-d100-c100-j100). Точка M – состав исходной смеси компонентов для выделения хлорида натрия на первой стадии цикла с содержанием воды 13,05 % мас, принадлежит данному изо-гидрическому разрезу и находится в поле q100-g100-d100-r100 кристаллизации хлорида натрия.

Точка А – состав добавляемой смеси кристаллических компонентов находится на солевом основании концентрационной фигуры.

Ключевым моментом визуализации циклического процесса получения нитрата калия является совместное изображение диаграммы состояния и ее изогидриче-ских разрезов, которым принадлежат точки, соответствующие постоянным составам смесей, вовленченных в цикл (опорные точки цикла). Изогидрические разрезы позволяют однозначно определить составы равновесных твердых фаз. Так, на рис. 4.3 видно, что точка, отвечающая смеси M, при 100С находится в поле кристаллизации хлорида натрия. Поэтому равновесной твердой фазой является хлорид натрия, а состав жидкой фазы определяется проведением ноды из вершины хлорида натрия через точку М до пересечения с ликвидусом системы. Состав жидкой фазы соответствует точке F, которая при 5С находится в углу нонвари-антной области совместной кристаллизации нитратов натрия и калия и хлорида натрия изогидрического разреза системы с содержанием воды 34,00 % мас. При охлаждении данной жидкой фазы до 5С из нее будет кристаллизоваться только нитрат калия, в состоянии равновесия при данной температуре состав жидкой фазы будет соответствовать оборотному раствору B.

На рис. 4.4 отдельно изображена проекция на солевое основание изогидриче-ского разреза системы при 100С с содержанием воды 13,05 % мас. Толстыми красными линиями изображены фазовые границы полей, имеющихся в данном разрезе. Красным пунктиром обозначена проекция на солевое основание изотермы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при 100С, синим пунктиром обозначена проекция на солевое основание изотермы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при 5С. Красной точкой обозначен состав исходной смеси компонентов для выделения хлорида натрия на первой стадии цикла. Точка М принадлежит данному разрезу, поскольку содержит 13,05 % мас. воды, и находится в поле кристаллизации хлорида натрия.

Незаштрихованной точкой обозначена проекция состава жидкой фазы F, образующейся из ИСК состава М после установления равновесия. Точка F не принадлежит данному разрезу.

На рис. 4.5 отдельно изображена проекция на солевое основание системы изо-гидрического разреза системы при 5С с содержанием воды 34,00 % мас. Толстыми синими линиями изображены фазовые границы полей, имеющихся в данном разрезе. Красным пунктиром обозначена проекция на солевое основание изотермы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при 100С, синим пунктиром обозначена проекция на солевое основание изотермы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при 5С. Синей точкой обозначен состав жидкой фазы F, образующийся на первой стадии цикла из ИСК состава М после установления равновесия при 100С и отделения кристаллов хлорида натрия. Точка F принадлежит данному разрезу, поскольку содержит 34,00 % мас. воды, и находится в углу нонвариантной области совместной кристаллизации нитратов натрия и калия и хлорида натрия изогидри-ческого разреза системы с содержанием воды 34,00 % мас. При охлаждении данной жидкой фазы до 5С из нее будет кристаллизоваться только нитрат калия, в состоянии равновесия при данной температуре состав жидкой фазы будет соответствовать оборотному раствору B.

Незаштрихованной точкой обозначена проекция состава оборотного раствора B, образующейся после установления равновесия. Точка B не принадлежит данному разрезу. Процесс конверсии осуществляют следующим образом. К 1000 г обортного раствора B, представляющего собой нонвариантный эвтонический раствор, насыщенный при 5С нитратами калия и натрия и хлоридом натрия, добавляется смесь исходных солевых компонентов состава А, содержащая нитрат натрия, хлорид калия и хлорид натрия в качестве ретура, в количестве, пропорциональном длине рычага BM. Необходимость введения кристаллов хлорида натрия в качестве ретура была определена в процессе экспериментальной проверки способа и учтена при проведении планирования. Количество полученной смеси состава М пропорцинально длине рычага АВ.

Перспективная проекция изогидрического разреза, содержащего 34,0 % мас. воды, на солевое основание пирамиды состава системы K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при 5С.

Далее полученная смесь М нагревается при перемешивании до 100С и термо-статируется до установления равновесия в системе. После чего фигуративная точка, отвечающая смеси M, при 100С находится в поле кристаллизации хлорида натрия. Поэтому равновесной твердой фазой является хлорид натрия, а состав жидкой фазы определяется проведением ноды из вершины хлорида натрия через точку М до пересечения с ликвидусом системы. Состав жидкой фазы соответствует точке F. Кристаллический хлорид натрия, количество которого пропорционально длине рычага FM, отделяется от раствора состава F, количество которого пропорционально длине рычага M-NaCl. Раствор F охлаждают до 5С при непрерывном перемешивании до выделения в твердую фазу равновесного количества нитрата калия. При этом образуется эвтонический раствор состава B. Масса выделившегося нитрата калия пропорциональна длине рычага BF, масса раствора B – длине рычага F-KNO3. Кристаллы нитрата калия отфильтровывают, а оборотный раствор состава B вновь смешивают с исходной солевой смесью. Таким образом цикл замыкается.

На рис.4.5 точка F при 5С находится в углу конгруэнтной нонвариантной области совместной кристаллизации нитратов калия и натрия и хлорида натрия. Поэтому равновесной твердой фазой является нитрат калия, а составом жидкой фазы – нонвариантный эвтонический раствор B.