Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON Чернышева Маргарита Николаевна

Введение к работе

Актуальность работы. Материалы, обладающие высокой катионной подвижностью, привлекают все больше внимание ученых и находят применение во многих областях науки и техники. Исследования последних лет показали, что данные системы могут успешно использоваться в качестве катализаторов. Одними из наиболее перспективных материалов с проводимостью по катионам являются фосфаты поливалентных элементов. Важными представителями этого класса являются соединения на основе NaZr₂(PO₄)₃ (NZP) со структурой NASICON, состав которых можно варьировать, получая материалы с заданными свойствами при сохранении их кристаллографической структуры. Данная особенность открывает широкие перспективы для создания катализаторов и адсорбентов с заданными окислительно-восстановительными и/или кислотно-основными свойствами поверхности.

Из литературы известно, что о дним из эффективных методов обработок катализаторов, является обработка низкотемпературной и высокочастотной (ВЧ) плазмой в различных газах. Обработка плазмой, позволяет увеличить каталитическую активность и дает возможность регулировать селективность. Такое действие плазмы обуславливается изменением состояния поверхности, то есть формированием новых активных центров, отличающихся по элементному составу и зависящие от возникновения дефектов структуры

В связи с этим представляется актуальным изучение каталитических свойств сложных ортофосфатов и модифицирование их поверхности плазмохимическими обработками.

Цель работы заключалась в установлении связи между химическим составом Со- и Ni-содержащих цезий-цирконий фосфатов (CZP) типа NASICON и их каталитической активностью в реакциях дегидратации и дегидрирования изобутанола, а также влияние ВЧ -плазмы аргона и водорода на их физико-химические и каталитические свойства.

Для достижения этой цели на разных этапах выполнения работы ставились следующие задачи:

синтез двойных и тройных фосфатов, кристаллизующихся в системах Cs_1-2xMe_xZr₂(PO₄)₃, где Ме²⁺=Со, Ni (x=0; 0,15; 0,25; 0,5)

характеристика полученных фосфатов комплексом физико-химических методов (РФА, РФЭС, ИК-спектроскопия, определение удельной поверхности методом БЭТ, УФ -спектроскопия, СЭМ)

изучение каталитических свойств фосфатов в реакции превращения изобутанола, установление связи между составом катализатора, его каталитической активностью и селективностью

исследование возможности повышения активности новых фосфатных катализаторов путем их обработки ВЧ-плазмой аргона и водорода

Научная новизна. Впервые исследованы каталитические превращения изобутанола на цезий-цирконий-фосфатах, в которых цезий частично или полностью замещен ионами никеля и кобальта. Установлена взаимосвязь каталитической активности в р еакции дегидратации изобутилового спирта на тройных цезий-цирконий-фосфатах (СZP) с кристаллографическими характеристиками и кислотностью поверхности.

Впервые была исследована возможность модификации поверхности Co(Ni)-CZP обработкой высокочастотной плазмой в аргоне и водороде для увеличения их активности. Установлено, что воздействие плазмы позволяет увеличить активность двойных Co(Ni)-CZP в 3-4 раз и слабо зависит от природы плазмообразующего газа. Указанные изменения связаны с перестройкой поверхности, при которых изменяется число и доступность каталитически активных центров на поверхности фосфата.

Впервые изучена адсорбция и десорбция СО₂ на Co(Ni)-CZP разного состава до и после обработок в ВЧ-плазме Ar и H₂. По результатам адсорбции СО₂ установлено, что наибольшее влияние на состояние поверхности двойных фосфатов оказывает аргоновая ВЧ плазма: после обработки происходит перестройка структуры поверхности фосфата, появляются центры с низкой теплотой адсорбции и изменяется энтропия адсорбции, что указывает на увеличение подвижности адсорбционного слоя. Общее количество адсорбированного СО₂ значительно возрастает.

Практическая значимость. Результаты представляют интерес для оптимизации состава сложных фосфатов, активных и стабильных катализаторов, не содержащих благородных металлов, на которых селективно протекает реакция дегидратации изобутанола с образованием изобутилена – важного промежуточного вещества в нефтехимической промышленности. Показано, что обработка ВЧ -плазмой является эффективным способом активации поверхности двойных Co(Ni)-CZP, позволяющим увеличить их активность в 2-4 раза.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Влияние состава и природы иона-допанта на физико-химические свойства и каталитическую активность Ме-CZP;

2. Закономерности активации двойных и тройных Co(Ni)-CZP обработками в ВЧ-плазме аргона и водорода;

3. Влияние состава и обработок двойных Co- и Ni-содержащих цирконий-фосфатов на адсорбцию СО₂;

4. Модельные изотермы адсорбции СО₂.

Апробация работы. Основные результаты исследования обсуждены на всероссийских и международных конференциях: III Международная научная школа-конференция молодых

ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2014), 3-я международная конференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Суздаль, 2014), Всероссийская конференция с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Клязьма, 2014), II Всероссийская конференция с международным участием «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Клязьма, 2015), I VII Всероссийская цеолитная конференция Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы. (Звенигород, 2015), II Всероссийская конференция «Актуальные проблемы адсорбции» с международным участием (Клязьма, 2016), I Всероссийская молодёжная школа-конференция “Успехи синтеза и комплексообразования” (Москва, 2016), Всероссийская научная конференция "Актуальные проблемы адсорбции и катализа" (Плес, 2016), IV Международная научная школа-конференция молодых ученых памяти профессора Л.Н. Куриной «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2016).

Публикации. По теме диссертации имеется 16 опубликованных работ, в том числе 5 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, а также 11 тезисов докладов и материалов всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 200 наименований; содержит 33 рисунка, 19 таблиц и 15 схем.