Введение к работе
Актуальность темы исследования. Высокие требования к чистоте оксидных териалов привели к использованию в качестве исходных веществ для их лучения различных классов органических соединений. Особое место в стоящее время занимает так называемый золь-гель метод, основанный на дролитическом разложении алкоголятов металлов. Этот путь синтеза оксидов зволяет получать высококачественные порошки, керамику, пленки, стекла, локна. Традиционно основное внимание исследователей сосредоточено на шологических аспектах синтеза 'оксидных материалов и характеристике их ойств. Намного меньше работ посвящено изучению химии предшественников алкоголятов металлов, и, за редким исключением, почти отсутствуют данные * физико-химическим характеристикам процесса их гидролиза, что в ачительной степени затрудняет обоснованный выбор условий получения сидных материалов.
Реакции гидролиза алкоголятов титана являются наиболее изученными, тя и в этом случае их физико-химические параметры весьма неполны, зедложеіпшй в настоящей работе подход к комплексному исследованию цролиза Ti(OR)4 (R=Et, 'Pr, Ви) методами калориметрии, электронной гкроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния в сочетании с дробным препаративным анализом позволяет приблизиться к пониманию ханизма реакции и обосновать условия получения оксидных порошков с данными морфологическими характеристиками.
Реакции гидролиза алкоголятов титана лежат в основе современного рспективного алкоксидно-гидроксидного метода получения сложных танатов, в частности, ВаТіОз и семейства материалов на его основе, которые широте и разнообразию применения занимают одно из ведущих мест среди пользуемых в электронной технике сложных оксидов. Миниатюризация нденсаторов для микроэлектроники предъявляет жесткие требования к стоте, химической и фазовой однородности, и в особенности, - к анулометрическому составу субмикронных порошков. Однако алкоксидно-дроксидный метод приводит к хорошим результатам лишь при всестороннем
понимании физико-химии всех стадий процесса. Этот метод открывает возможности получения сложных оксидов других переходных элементов, в частности, ниобатов и танталатов, также имеющих большое значение для резонаторных керамических материалов с высокой добротностью.
Целью настоящего исследования является разработка научно-обоснованных подходов к практическому осуществлению золь-гель метода получения Ті02 и сложных титанатов, исходя из результатов физико-химического изучения реакций гидролиза алкоголятов титана. В качестве основного объекта исследования выбран Ti(OBu)4 как наиболее распространенное в золь-гель методе спиртовое производное.
Научная новизна. Проведено калориметрическое исследование реакций гидролиза алкоголятов титана и показан необычный ход зависимости тепловые эффектов от соотношения компонентов реакции. Настоящее исследование является первой экспериментальной работой в области термохимии гидролиза алкоголятов металлов.
Методом малоуглового рентгеновского рассеяния продемонстрирован многоуровневый характер продуктов гидролиза бушлата титана и определена и> элементарная составляющая - ультрадисперсная частица размером 1.6 нм.
Электронномикроскопически охарактеризованы продукты гидролиза Ti(OBu)4, полученные в разных условиях, морфологическое многообразие которых является следствием различного характера конденсации ультрадисперсных частиц. Предложен способ регулирования размера частиг продуктов гидролиза Ti(OBu)4 и изучено влияние морфологии порошков Ті02 ш их спекаемость.
Показано, что скорость адсорбции катиона М2+ при получении сложные титанатов алкоксидно-гидроксидпым методом оказывает решающее влияние т морфологические параметры образующихся перовскитов, при этом размер у форма высокопористых частиц продукта гидролиза Ti(OBu)4 имеют удивительно малое значение.
Показано, что формирование хорошо спекающихся, неагломерированных сокодисперсных порошков MgTi03 с размером частиц около 0.1 мкм, вне шсимости от условий гидролиза комплекса MgTiOx(OBu)6-2X, связано с :утствием образования в растворе устойчивых промежуточных олигомерных соалкоксопродуктов.
Практическая значимость работы. Предложен метод реіулирования размера :тиц диоксида титана в процессе гидролиза Ti(OBu)4, позволяющий получать рошок ТЮ2 заданной дисперсности для спекания керамических материалов зличного назначения.
Разработаны методики синтеза монодисперсных субмикронных порошков ГіОз, SrTi03, а также твердых растворов Ва^БгДЮз и BaTi].xZrx03 -рспективного сырья для конденсаторной керамики. Предложенные методики ложены в основу разрабатываемой в настоящее время промышленной коксидно-гидроксидной технологии титаната бария и родственных материалов.
Обоснована методика применения ачкоголятов металлов для получения »Ті03, позволяющая снизить температуру спекания керамики на 150-200С, по івнению с порошками, синтезированными твердофазным методом или путем мического осаждения.
Комплексное исследование гидролиза Ti(OR)4 (методами калориметрии, їктронной микроскопии, малоуглового рентгеновского рассеяния в сочетании подробным препаративным анатазом) может стать основой для изучения ікций гидролиза других алкоголятов переходных металлов.
На защиту выносятся: калориметрическое определение тепловых эффектов реакций гидролиза алкоголятов титана и хода их зависимости от молярного соотношения реагентов;
условия гидролиза алкоголятов титана, определяющие морфологические характеристики продуктов, способ регулирования размера частиц диоксвда титана, полученных из Ti(OBu)4, и влияние морфологии порошка Ті02 на его спекаемость;
- установленный многоуровневый характер частиц продуктов гидролиза Ti(OBu)
структурным элементом которых является ультрадисперсная частица размером 1.6 нм;
влияние скорости адсорбции М(ОН)2 (М=Ва, Sr) продуктом гидролиз Ti(OBu)4 на морфологию образующихся перовскитов МТЮ3;
научно-обоснованные методики синтеза ВаТі03, SrTi03, а также тверды растворов BabxSrxTi03 и BaTii.xZrx03 алкоксидно-гадроксидным способом.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы был представлены па Международных конференциях - "VIII International Workshop о: Glasses and Ceramics from Gels" (Португалия, 1995), "IV International Scientifl Conference "High-tech in Chemical Engineering" (Россия, 1996), "9-th Internationa Workshop on Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels (Великобритания, 1997) и VII Международной конференции п< высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Россия, 199S), н; Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания керамикі специального и общего назначения на основе синтетических и природные материалов" (Сыктывкар, 1997), а также на Всероссийской научно-практическоі конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология' (Екатеринбург, 1998).
По материалам диссертации опубликовано 7 статей и тезисы 7 докладов.
Общая информация о диссертации. Работа выполнена в лаборатории оксидных материалов ГНЦ РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" и в отделе процессов электросинтеза АО "Научно-исследовательский и проектный институт мономеров" (г. Тула) при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (грант № 96-03-33553) и INTAS 94-771.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей 4 главы, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 153 наименований и
риложения. Работа изложена на 162 страницах, содержит 10-страничное риложение, 27 таблиц и 56 рисунков.