Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Фракций (обзор литературы)
1.1. Химизм каталитического риформинга 11
1.2. Дезактивация катализаторов риформинга 18
1.3. Моделирование риформинга без учета дезактивации 27
1.4. Моделирование риформинга с учетом дезактивации 33
1.5. Заключение по главе 1 38
Моделирование каталитического риформинга в стационарных условиях
2.1. Исходные данные для построения модели 40
2.2. Схемы риформинга при разных способах агрегирования 43
2.3. Скорости реакций и результирующие скорости изменения концентраций компонентов
2.3.1. Кинетика процесса при использовании схемы 1 46
2.3.2. Кинетика процесса при использовании схемы 2 47
2.3.3. Влияние процессов массопереноса в зерне и слое 50
2.4. Математическая модель реактора 52
2.5. Программное обеспечение 55
Исходные кинетические и термодинамические параметры модели
2.7. Корректировка и проверка адекватности модели 60
2.8. Заключение по главе
Моделирование каталитического риформинга в нестационарных условиях
3.1. Исходные данные для модели промышленного реактора 67
3.1.1. Методика определения показателей состава данные по составу сырья и платформата за длительный период
3.1.3. Данные по работе установки в пределах межрегенерационного цикла. Оценка параметров дезактивации
Моделирование риформинга углеводородов С6-С8 с учетом де зактивации катализатора
Нестационарная модель (первый уровень агрегирова
3.2.2. Нестационарная модель (второй уровень агрегирования) 81
3.3. Программное обеспечение 82
3.3.1. Общая характеристика программы RIF-3 82
3.3.2. Исходные данные и результаты расчёта 84
Определение кинетических параметров. Проверка модели в стационарных условиях
3.5. Прогнозирование состава платформата с учетом дезактивации 90
3.6. Заключение по главе 3 94
Процесса на выход целевых продуктов
4.1. Методология компьютерного эксперимента 97
4.2. Влияние вариаций физико-химических характеристик 98
4.2.1 Методика компьютерного эксперимента 99
4.2.2. Варьирование констант скорости 100
4.2.3. Варьирование энергий активации 104
4.3. Влияние температуры на выход целевых продуктов 107
4.3.1. Изотермический режим 107
4.3.2. Адиабатический режим 109
4.4. Влияние других технологических параметров 111
4.4.1. Объёмная скорость подачи сырья Влияние кратности циркуляции водородсодержащего
4.4.3. Давление в реакторе 114
Влияние дезактивации катализатора в межрегенерационный период
4.5. Заключение по главе 4. 117
Общее заключение и выводы 119
Список литературы
- Моделирование риформинга без учета дезактивации
- Скорости реакций и результирующие скорости изменения концентраций компонентов
- Методика определения показателей состава данные по составу сырья и платформата за длительный период
- Варьирование констант скорости
Введение к работе
Актуальность работы. Каталитический риформинг – важнейший технологический процесс, обеспечивающий растущие потребности человечества в высокооктановом моторном топливе и сырье для нефтехимической промышленности. Развитие технологий риформинга требует изучения физико-химических основ этого процесса. Сложный состав сырья и одновременное протекание десятков разнотипных реакций осложняют эти исследования. К тому же исследователь не может по своему усмотрению менять режим работы заводских установок, а в лабораторных условиях риформинг зачастую идет иначе, чем в промышленных. Эффективный способ изучения риформинга – математическое моделирование технологического процесса с учетом данных, полученных в лабораторных условиях при изучении кинетики и механизма превращения индивидуальных углеводородов (УВ) и/или их смесей.
Моделирование кинетики риформинга по индивидуальным УВ стало возможным после появления ЭВМ, позволивших решать соответствующие системы дифференциальных уравнений. С помощью адекватных моделей можно проводить компьютерные эксперименты, направленные на изучение физико-химических основ риформинга, разработку катализаторов, совершенствование конструкции реакторов и/или повышение выхода целевых продуктов. Следует отметить классические исследования М.Г.Слинько, работы А.В.Кравцова и его школы, а также работы Н.М.Островского по кинетике дезактивации катализаторов1. В той же области физической химии, на стыке с химической технологией и математикой, активно работают и зарубежные исследователи [1]. К сожалению, большинство авторов разрабатывает и применяет модели, слабо обоснованные в физико-химическом отношении, в том числе чисто статистические. Лишь немногие модели учитывают нестационарный характер риформинга, связанный с дезактивацией катализатора. Для упрощения расчетов разработчики моделей рассматривают не превращения индивидуальных УВ, а усредненные превращения больших групп УВ (псевдокомпонентов). Часто используют слишком высокий уровень агрегирования, рассматривая в качестве псевдокомпонентов парафины (нафте-ны, арены и т.п.) в целом, то есть широкие и внутренне неоднородные структурные группы. Нередко модели строят для строго фиксированного набора параметров, что не позволяет использовать их при изменении режима риформинга или состава сырья. Все это ограничивает применимость моделей, затрудняя выявление неизвестных закономерностей риформинга или оптимизацию работы реактора. Очевидно, нужна разработка новых моделей, опирающихся на результаты физико-химических исследований и, в свою очередь, способных стать инструментом дальнейшего изучения кинетики и механизма риформинга.
Цель работы – создание и применение адекватной модели риформинга, учитывающей кинетические и термодинамические параметры множества
1 Настоящая работа начата в 2001 г. по инициативе и под руководством д.т.н., проф. Н.М. Островского. После возобновления исследований (2014 г.) под руководством В.И. Вершинина, Н.М. Островский являлся консультантом. Диссертант приносит ему глубокую и искреннюю благодарность.
частных реакций, включая дезактивацию катализатора, и допускающей выбор уровня агрегирования.
Достижение цели потребовало решения следующих задач.
> Обоснование содержательной модели риформинга прямогонных бен
зинов (С6-С8) и выбор схемы превращений в зависимости от решаемой задачи.
^ Разработка алгоритмов и программного обеспечения для прогнозирования состава платформата на выбранном уровне агрегирования, с учетом или без учета дезактивации.
Получение исходных данных (показателей состава сырья и платформата) для моделирования заводской установки. Определение констант скорости и энергий активации основных реакций. Определение характеристик дезактивации активных центров катализатора.
Моделирование риформинга в стационарных и нестационарных условиях. Проверка адекватности модели. Оценка устойчивости к неопределенности кинетических параметров.
Прогнозирование состава платформата при изменении технологических параметров. Поиск способов управления составом целевых продуктов.
Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках единого заказ-наряда (проект 204, 2003-2007 гг.) и при поддержке РФФИ (проект 16-43-550479; 2016-2017 гг.).
Научная новизна. Определены константы скорости и энергии активации 27 реакций с участием углеводородов С6-С8, протекающих при риформинге бензинов на Pt-Sn катализаторе в промышленных условиях. Предложен способ расчета скоростей превращений псевдокомпонентов по данным, характеризующим превращения индивидуальных УВ. Выявлены реакции, наиболее сильно влияющие на выход индивидуальных аренов. Установлен уровень точности определения констант скорости и энергий активации этих реакций, необходимый для создания адекватных моделей риформинга. Установлены значения стационарной активности и констант скорости дезактивации «металлических» и кислотных центров промышленного Pt-Sn катализатора при проведении процесса в адиабатическом режиме.
Разработана новая кинетическая модель риформинга, учитывающая дезактивацию катализатора и позволяющая с погрешностью не более ±5% (отн.) прогнозировать содержания целевых продуктов: бензола, толуола и ксилолов. С помощью этой модели показано, что адиабатический режим работы реакторов обеспечивает более высокий выход аренов, чем изотермический. Установлено, что ступенчатое повышение температуры на входе в реакторы в течение межре-генерационного периода обеспечивает приблизительное постоянство состава платформата. Предложен способ преимущественного получения тех или иных целевых продуктов - варьированием объемной скорости подачи сырья.
Практическая ценность. Созданные для реализации новой модели и официально зарегистрированные компьютерные программы можно использовать для прогнозирования работы заводских установок и оптимизации технологического процесса. Сформулированы практические рекомендации, направлен-
ные на повышение выхода целевых продуктов. Разработанные компьютерные программы применяются в учебном процессе – при выполнении дипломных и курсовых проектов на кафедре химической технологии ОмГУ. Выявленные в ходе выполнения диссертационного исследования физико-химические закономерности риформинга включены в программы двух учебных дисциплин.
Положения, выносимые на защиту
-
Уточненная низкоагрегированная схема превращения углеводородов С6-С8 в ходе риформинга прямогонных бензинов на Pt-катализаторах.
-
Кинетическая модель риформинга, учитывающая дезактивацию катализатора и использующая два уровня агрегирования компонентов.
-
Способ определения кинетических параметров дезактивации катализаторов, основанный на сопоставлении данных о составе платформата в разное время после загрузки катализатора. Найденные значения стационарной активности, а также констант дезактивации кислотных и «металлических» активных центров Pt-Sn катализатора.
-
Практические рекомендации по способам проведения риформинга, обеспечивающим повышение выхода целевых продуктов – бензола, толуола и ксилолов.
Личный вклад автора. Совместно с руководителем диссертант разрабатывал схемы и модели риформинга, формулировал выводы. Результаты хрома-тографического анализа получены в заводской лаборатории, а затем обработаны и интерпретированы диссертантом. А.А.Дюсембаева лично составляла компьютерные программы, проводила эксперимент, участвовала в обсуждении результатов, готовила научные публикации и текст диссертации.
Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2002; I Международной школе-конференции молодых ученых по катализу, Новосибирск, 2002; IV Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин», Омск, 2002; XVI Всероссийской научной конференции ХИМРЕАКТОР-16, Казань, 2003; III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2004; региональной научной конференции "Университеты как регионообразующие научно-образовательные комплексы», Омск, 2004; III научно-технической конференции «От проектного инжиниринга к строительному». Омск, 2012; Всероссийской научно-практической конференции «Современные технологии и моделирование процессов переработки углеводородного сырья», Томск, 2013; Всероссийской научной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА», Омск, 2003 и 2016 гг.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ в научных журналах и сборниках материалов научных конференций, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, общего заключения, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 135 страницах, содержит 33 рисунка, 18 таблиц, одно прило-5
жение. Библиография – 122 источника. Во «Введении» сформулированы цель и задачи исследования. Первая глава содержит обзор литературы по моделированию риформинга и кинетике дезактивации катализаторов. Вторая глава характеризует данные, полученные в лабораторных условиях, схемы агрегирования компонентов и алгоритмы расчетов. Описаны компьютерные программы, приведены результаты моделирования риформинга в стационарных условиях при разных уровнях агрегирования. Третья глава содержит данные, полученные в промышленных условиях. Определены параметры дезактивации разных активных центров катализатора. Описано моделирование риформинга с учетом кинетики дезактивации; доказана адекватность полученной модели. Четвертая глава посвящена влиянию физико-химических характеристик частных реакций и технологических параметров на состав продуктов риформинга. В заключении обсуждаются результаты, намечены перспективы дальнейших исследований.
Моделирование риформинга без учета дезактивации
Механизм дезактивации. Носителем платиносодержащих катализаторов риформинга обычно является -Al2O3, это вещество устойчиво в широком интервале температур и обладает высокой удельной поверхностью (200–400 м2/г). Оксид алюминия при температурах выше 400 0C, соответствующих условиям риформинга, является сильной кислотой Льюиса, образующейся при дегидратации [51].
Льюисовский кислотный центр представляет собой не полностью координированный атом алюминия, на котором происходит перенос электрона от адсорбированного углеводорода к поверхности оксида алюминия (-Al+ - e) . Эти центры ответственны за реакции скелетной изомеризации и перемещения двойной связи, крекинг низкомолекулярных олефинов и дегидратацию спиртов [52].
На чистой платине [53, 54] происходят реакции С5 - и С6–циклизации изомерных парафинов, сильно зависящие от присутствия на поверхности платины водорода (нестехиометрического компонента). В работе [54] показано, что реакционная способность УВ определяется в основном их предадсорбцией. Реакция дегидроциклизации с образованием толуола идет только на кристаллах, покрытых упорядоченным слоем углеродсодержащих соединений, и этот слой не образуется на идеальных гранях. Превращение УВ наблюдалось только на предварительно обуглероженном контакте [55, 56].
Атомы платины могут находиться в разных степенях координации и валентного насыщения. По литературным данным, Pt с минимальным координационным числом обладает большей способностью хемосорбировать органические соединения, способствуя, тем самым, их превращению [55].
Образование кокса на катализаторах отличается многообразием механизмов. Важен не столько механизм образования кокса, сколько механизм его дезактивирующего воздействия на активные центры. Тем не менее, кинетика накопления кокса, а также его локализация очень важны для моделирования де зактивации. Классификация механизмов и их анализ подробно рассматриваются в работе [50]. Остановимся на основных механизмах коксообразования.
Механизм последовательного присоединения или «консекутивная схема» предполагает постепенное укрупнение коксовых отложений за счет последовательного присоединения предшественников кокса. Этот механизм чаще других используется для интерпретации экспериментальных данных, наиболее вероятен в низкотемпературных процессах ( 300С), где продукты уплотнения имеют полимерное строение. Механизм «карбидного» цикла характерен для металлов подгруппы железа и их оксидов. Отличается разнообразием дезактивирующего действия. Образующиеся карбидные структуры иногда сами выступают в роли активных центров. Значительная часть центров в результате распада карбидов снова возвращается в исходное активное состояние, что и обуславливает циклический характер данного механизма. Образуется преимущественно гра-фитизированный кокс различной формы и структуры.
Механизм «компенсированного распада» предложен для металлов платиновой группы, но пока слабо изучен. Образование кокса происходит через ряд промежуточных полуразрушенных форм углеводорода вплоть до углерода. Такой углерод способен внедряться в приповерхностный слой металла или графи-тироваться. Особенность углеродных образований на платине в том, что они входят в структуру активных центров некоторых реакций, т.е. атомы С участвуют в формировании активных центров [50].
В процессе каталитического риформинга используются нанесенные катализаторы, и кокс откладывается как на металле, так и на носителе. В работах [57] анализируется перераспределение кокса между платиной и носителем под воздействием модификаторов. Необходимо учитывать роль водорода в саморегенерации катализатора. Кроме явных различий в закоксовывании нанесенного металла и носителя, существует неоднородность коксообразования на самом металле [58, 59]. Большинство исследователей отмечают два типа коксовых отложений на благородных металлах, в частности на платине: - смолоподобные конденсированные структуры («полимерный» кокс) с соотношением Н/С=1,5-2; - плотный графитированный кокс с соотношением Н/С=0,2. Они отличаются структурой и характером дезактивирующего действия.
«Полимерный» кокс легко удаляется водородом и называется «обратимым», а графитированный – «необратимым», так как практически не гидрируется водородом, но подвержен медленной газификации. «Обратимый» кокс подвержен саморегенерации и обеспечивает длительную эксплуатацию катализатора в процессах риформинга, изомеризации.
Толкование механизмов дезактивации катализаторов риформинга за счет образования углеродистых отложений нашло отражение в работе [60]. Сделано предположение, что в ходе дезактивации коксом можно выделить три стадии. На первой стадии происходит избирательная дезактивация металлических центров и затем уже кислотных активных центров, расположенных вблизи от платиновых частиц. Данная стадия может быть связана с дегидрированием на мелкодисперсной платине. На второй стадии работа катализатора относительна стабильна. Третья стадия связана с резкой дезактивацией и изменением содержания кокса до 12 % масс. Дезактивация объясняется закупоркой устьев пор катализатора коксом, что и приводит к блокировке кристаллов платины.
Скорости реакций и результирующие скорости изменения концентраций компонентов
Адекватность любой математической модели во многом определяется точностью и полнотой исходных данных. Основой для построения кинетической модели риформинга должны быть данные по составу сырья и платформата. Исходя из результатов химического анализа, можно определить или уточнить кинетические параметры множества одновременно протекающих реакций, а затем на их основе построить желаемую модель. Исходные данные получают двумя путями: 1) при проведении пассивного эксперимента в промышленных условиях, 2) в ходе активного эксперимента, выполняемого в лабораторных условиях (в том числе на пилотной установке). Примером второго подхода может быть моделирование кинетики риформинга прямогонного бензина (фракция 62-105 0С) на Pt-Re катализаторе серии КР (% масс.: Pt- 0,36; Re – 0,20) [47]. Каталитическая системы Pt/Al2O3 при модифицировании рением существенно увеличивает активность и стабильность работы катализатора благодаря увеличению дисперсности платины [121]. Однако присутствие этого промотора приводит к существенному увеличению крекирующей активности катализатора. Проблема селективности Pt- Re / Al2O3 решается путём модифицирования катализатора добавками серы, олова или другими компонентами [122].
Методика эксперимента. Начиная моделирование риформинга в стационарных условиях, мы исходили из результатов исследования кинетики превращений индивидуальных углеводородов и данных по риформингу фракции 62-105 0С в лабораторных условиях [47]. Исходные данные были получены на установке с безградиентным проточно-циркуляционным реактором. При этом давление составляло 1 - 40 атм, температура 440 - 500 0С, массовая скорость подачи сырья 2 - 100 ч-1. Часть опытов была выполнена на Pt-Re катализаторе, осернённом дигексилсульфидом, а другие – на таком же катализаторе без осер нения. Условия осернения соответствовали регламенту, принятому для промышленных катализаторов.
Хроматографический анализ проб выполнен по методикам, применяемым в контрольно-аналитических лабораториях нефтехимических предприятий и отвечающим стандарту ASTM [109]. Для анализа этих проб использовали газовый хроматограф ЛХМ–8МД с пламенно-ионизационным детектором. Компоненты смеси разделяли в капиллярной колонке длиной 50 м с внутренним диаметром 0,25 мм на жидкой неподвижной фазе (сквалан). Пики на хроматограм-ме опознавали по временам удерживания, используя индивидуальные УВ в качестве эталонов. Содержания УВ рассчитывали с погрешностями, не превышавшими 5 % отн. На основании этих данных мы моделировали кинетику ри-форминга в лабораторных условиях, без учета дезактивации катализатора, используя две схемы превращений агрегированных компонентов [106]. Результаты приведены в главе 2.
Во второй части диссертационного исследования использовали промышленные данные, официально полученные на одном из российских нефтеперерабатывающих предприятий. Объектом моделирования был реакторный блок установки КПА полурегенеративного типа, работающий на Pt-Sn катализаторе. Детальное описание этой установки, режимов ее работы, порядка пробоотбора и методик анализа приведено в разделе 3.1. Моделирование риформинга применительно к промышленным условиям проводилось с учетом дезактивации катализатора. Результаты этих исследований приведены в главе 3.
Вычисление показателей состава. Независимо от происхождения исследуемых проб и методики их анализа, в ходе данного исследования вычисляли одни и те же показатели состава. А именно, применяя первый уровень агрегирования компонентов, вычисляли 16 показателей, в том числе массовые доли 8 индивидуальных УВ и 8 псевдокомпонентов, представлявших собой узкие внутренне однородные группы УВ, однотипных в структурном и функциональном отношении [92]. Примером псевдокомпонента может быть сумма o-, м- и п-ксилолов. Показатели нормировали, принимая сумму всех показателей за 100 %. В таблице 1 приведены нормированные значения показателей состава (Сi) бензиновой фракции 62-1050С и платформата, полученного на пилотной установке с применением неосернённого Pt-Re катализатора. Более подробно методика расчета обобщенных показателей первого уровня описана в статье [111].
Применяя второй уровень агрегирования компонентов, вычисляли 6 обобщенных показателей группового состава. Так, при вычислении показателя “н-парафины” суммировали содержания опознанных парафинов нормального строения, то есть н-гексана, н-гептана и н-октана.
В работе использованы две схемы превращений УВ, отличающиеся по степени агрегирования компонентов.
Первый способ развит в работе [47]. Автор учитывал превращения 8 индивидуальных УВ: н-гексана, н-гептана, н-октана, бензола, толуола, циклогек-сана, метилциклопентана, метилциклогексана, а также концентрации 7 псевдокомпонентов – суммарные концентрации легких УВ (С1-С5), ксилолов, диме-тилциклопентанов, диметилциклогексанов, а также трех групп алканов (суммы изомерных гексанов, гептанов и октанов). Однако эта схема, показанная на рис.4, не учитывает циклизацию парафинов n-С7 и n-С8 в пятичленные нафтены. Кроме того, она не охватывает всех превращений углеводородов С8, роль которых в процессе риформинга весьма важна, а также реакции гидрокрекинга. Поэтому схема [47] была нами детализирована и дополнена [106]. Уточненная схема превращения УВ (схема 1), показана на рис. 5.
Предлагаемая схема риформинга при низком уровне агрегирования (схема 1). Обозначения расшифрованы в общем списке сокращений (с.5). Цифра над стрелкой указывает номер реакции, цифра над формулой (в круге) – номер компонента. В частности, нами изменена схема превращений углеводородов С8. Несмотря на малые концентрации октанов в сырье, это существенно, поскольку образующиеся из октанов ксилолы являются наиболее дефицитным продуктом риформинга. При составлении схемы 1 учтены результаты лабораторных исследований. Добавлены реакции, протекающие с участием пятичленных нафте-нов (реакции 12, 13, 15), что соответствует данным [12]. Учтена реакция образования ДМЦГ из н-октана (реакция 14), что соответствует данным [31], как и введение дополнительного показателя ТМЦП. При рассмотрении превращений углеводородов С7 добавлена стадия образования диметилциклопентана из н-гептана (реакция 7). Включение этой обратимой реакции позволяет точнее описывать риформинг при малом содержании гептанов в сырье.
При высокотемпературном риформинге бензиновых фракций неизбежны реакции гидрокрекинга ароматических углеводородов и парафинов, ведущие к образованию легких УВ. Вклад каждой такой реакции в общий материальный баланс процесса незначителен, но выход аренов в результате суммы этих реакций снижается, поэтому реакции гидрокрекинга (реакции 17-27) следует учитывать при моделировании риформинга. Таким образом, схема 1 охватывает практически все типы реакций, возможных в условиях риформинга; в общей сложности 27 реакций с участием 16 индивидуальных или узкогрупповых компонентов. Как будет показано далее, схема 1 позволяет уточнять кинетические и термодинамические характеристики реакций, прогнозировать выход ряда индивидуальных УВ и добиваться максимального выхода целевых продуктов.
Второй способ агрегирования – описание процесса с помощью традиционных показателей группового состава нефтепродуктов (см. раздел 1.3). Соответствующая схема реакций (далее – схема 2) описана в работе [100]. Она включает превращения шести псевдокомпонентов – н-парафинов; изопарафи-нов; пятичленных нафтенов; шестичленных нафтенов; аренов и суммы легких углеводородов (“газ”) (рис. 6). Схему 2 мы использовали для обобщенного моделирования кинетики риформинга в лабораторных (раздел 2.3.2) и промышленных (глава 3) условиях.
Методика определения показателей состава данные по составу сырья и платформата за длительный период
Скорость процесса, протекающего с участием единичного зерна катализатора, определяется не только скоростью реакции, но и скоростями диффузии внутри зерна, а также скоростью массообмена между наружной поверхностью и реакционной средой. Поэтому необходимо проанализировать соотношение скоростей внутренней диффузии и внешнего массообмена.
Внешний массообмен. Влияние внешнего массообмена может оказаться существенным, когда k/ 5. Наблюдаемая скорость на зерне будет определяться для реакций первого порядка следующим уравнением [62]: к гн = — с., 1н р где - коэффициент массоотдачи; k - константа скорости химической реакции; сi - концентрация i-го вещества в потоке.
По значениям константы скорости самой быстрой реакции риформинга (дегидрирования циклогексана) и коэффициента массоотдачи можно судить о влиянии внешнего массообмена. Это легко сделать на основе критериальных зависимостей. Удовлетворительное согласие с экспериментальными данными в области Re 5000 дают следующие формулы [104]: 2/3 NU Pr ( 1 _ F \ 0 = 1.24- . , Re v Re ) u-d-s B-d (5) Re = , Nu = , v D где Re - критерий Рейнольдса; Pr - диффузионный критерий Прандтля; Nu - диффузионный критерий Нуссельта; и - линейная скорость газа, отнесённая к полному сечению реактора, м/с; d - диаметр зерна катализатора, м; D -коэффициент молекулярной диффузии, м /с; v - коэффициент кинематической 2/ вязкости газа, мс; є - порозность слоя. Литературные данные по физико-химическим свойствам реакционной П смеси при 480 С, свойствам катализатора серии Кг и устройству реактора позволяют использовать в модели следующие характеристики реакционной смеси и слоя катализатора: линейная скорость газа (1 -1,2) м/с диаметр зерна катализатора (3 —4) "10 м -4 2 / коэффициент молекулярной диффузии 0,2 "10 мс коэффициент кинематической вязкости газа 0,3 10 м/с порозность слоя 0,4
Расчёт по критериальным уравнениям (5) показывает, что Re = 60, а (3 = 4 см/с. Тогда для реакции дегидрирования циклогексана к/3 = 0,23/4 0,1. При таком малом к/3 внешняя диффузия не может быть лимитирующей стадией процесса на зерне. Концентрации веществ на внешней поверхности зерна и в потоке следует считать равными друг другу, в соответствии с квазигомогенной моделью [62].
Внутренняя диффузия. Учесть любые диффузионные осложнения позволяет степень использования поверхности катализатора ц. Для реакции первого порядка и в случае сферических зёрен катализатора л может быть записана следующим образом: , , , , s 77 = —тустц/ -ily/), y/ = R к D где \/ - параметр Тиле; R- радиус зерна, м; Ц, - эффективный коэффициент 2/ г диффузии в зерне, м с. Здесь, как и в случае внешнего массооомена, константа скорости в выражении для параметра Тиле \/ равна константе скорости дегид k -l ті-2 = 2,3 с . Радиус зерна К=0,2-10 м, а эффективный коэффициент диффузии D3=4,5-10 м /с [у\. Іогда параметр 1иле \/ для реакции дегидрирования циклогексана равен 5,2. Степень использования поверхности зерна катализатора =45%. Внутренняя диффузия, таким образом, оказывает влияние на реакцию дегидрирования циклогексана на промышленном зерне катализатора. С учетом диффузионного торможения наблюдаемая скорость rн должна снизиться почти вдвое, до rн = r. Для остальных реакций близок к 100% и, следовательно, учёт внутренней диффузии для них не требуется.
Продольное перемешивание. Допустим, что в реакторе реализуется гидродинамический режим идеального вытеснения. Проверить это можно методом критериального анализа. Отклонение режима фильтрации реакционной смеси от идеального вытеснения наиболее существенно сказывается на профиле температуры в слое. Его влияние можно оценить из значения критерия Пекле по следующей формуле: Pe = cpuL/э, где э – эффективный коэффициент теплопроводности в слое, ккал/мс; L – длина слоя катализатора, м; u – линейная скорость газа, м/с. С учётом значений физико-химических констант [103], скорости газа и длины слоя катализатора, расчет приводит к значению Pe = 250. Известно, что в области значений Pe 100 продольное перемешивание можно не учитывать [62]. Следовательно, для описания полей концентраций и температуры пригодна модель идеального вытеснения.
Моделирование реактора риформинга, работающего в стационарном режиме идеального вытеснения, выдвигает следующие требования к модели и её компьютерной реализации. 1. Описание полей концентраций и температуры в слое катализатора. 2. Возможность расчета многослойного реактора с различной температурой и разным составом сырья на входе в каждый слой. 3. Расчет концентраций при смешении потоков сырья и водородсодержаще-го газа (ВСГ) при выделении стабильного платформата. 4. Представление управляющих параметров и результатов расчета в привычных технологических терминах.
В литературе по моделированию реакторов используется квазигомогенная модель идеального вытеснения по веществу и теплу. Анализ процессов массопереноса в зерне и в слое катализатора показал обоснованность применения такой модели применительно к моделируемой установке риформинга (см. 2.3.3).
Используя стандартные алгоритмы моделирования реакторов идеального вытеснения [63] и уравнения материального и теплового балансов, можно записать следующую модель реактора риформинга
Варьирование констант скорости
Для интегрирования дифференциальных уравнений применяли метод Новикова с автоматическим выбором шага интегрирования, который реализован в подпрограмме RKST. Пересчет концентраций производится с помощью подпрограммы TRANS, расчёт правых частей уравнений по схеме 1 - подпрограммой RADAT1 (по схеме 2 - RADAT2), расчёт активности катализатора - подпрограммой AKTIV. На первом этапе идёт интегрирование уравнений для материальных и тепловых потоков последовательно от входа до конца реактора в соответствии с заданным числом разбиений. После интегрирования по слою вычисляются значения ах, аz в следующий момент времени. Затем снова идет интегрирование по длине слоя, и вычисляются значения ах, аz. Расчёт автоматически повторяется, пока не будет достигнуто заданное время работы катализатора или загрузка по сырью.
Для расчёта по схеме 1 используются 16 показателей состава сырья по индивидуальным УВ или узкогрупповым псевдокомпонентам. Для расчёта по схеме 2 программа запрашивает состав сырья по 6 обобщенным показателям состава сырья. Результатами расчёта являются состав платформата в %, масс. по 16 «индивидуальным» или 6 обобщенным компонентам на выходе из каждого реактора; а также изменение температуры по длине слоя катализатора.
Если происходит смена марки катализатора или резкое изменение состава сырья, то расчётам должна предшествовать настройка модели в стационарных условиях. Эта процедура включает следующие этапы: 1) определение энергий активации и констант скоростей по составу платформата, получаемого на «свежем» катализаторе ( после регенерации катализатора); 2) определение параметров дезактивации (констант скоростей дезактивации кислотного и металлического центров, относительной стационарной активности) по составу плат-формата при различных объёмах переработанного сырья в пределах межреге-нерационного цикла работы установки. Константу скорости дезактивации металлических центров оценивают, как описано в разделе 3.1. Константу скорости дезактивации кислотных центров рассчитывают по уравнениям (21а-21г) путём приближения расчётных составов платформата к экспериментальным.
Корректировка модели. В главе 2 был подробно описан способ корректировки модели при существенном изменении условий риформинга. В таких случаях следует найти новые значения констант скоростей и энергий активации, обеспечивающие близость прогнозируемых показателей к их действительным значениям. Процесс риформинга в промышленных условиях отличается от лабораторных условий сразу по нескольким показателям (тип катализатора, состав сырья, тип реактора, кратность циркуляции ВСГ и др.). Расчёты выполняли, исходя из модели, описанной во 2 главе применительно к риформингу в стационарных условиях. В качестве исходных данных использовали показатели состава сырья и платформата, соответствующие началу межрегенерационного цикла, когда влиянием коксообразования можно пренебречь. Расчеты проводи-85 ли по данным, полученным на седьмые сутки работы катализатора, для следующих условий:
Полученные данные показывают, что как промышленный Pt-Sn катализатор R-134, так и осерненный Pt-Re катализатор серии КР, с которым работали в лабораторных условиях, характеризуются низкой скоростью реакций гидрокрекинга, средними значениями скорости изомеризации и очень высокими скоростями реакций, ведущих к образованию аренов, особенно толуола и ксилолов. Сопоставление констант скорости для двух способов риформинга позволяет также выявить существенные отличия. В частности, побочные реакции гидрокрекинга на Pt-Sn - катализаторе протекают медленнее, чем на Pt-Re - катализаторе. Низкая крекирующая способность катализатора серии R позволяет значительно увеличить селективность процесса. Выявлено и другое отличие. В реакции дегидрирования циклогексана значительно снижается скорость реакции и увеличивается энергия активации от 30 до 50 ккал/моль. Изменение кинетических параметров в цепочке превращений С6 углеводородов говорит об изменении механизма ароматизации на Pt-Sn - катализаторе, что подтверждается современными исследованиями [118]. Как видно из таблицы 10, более чем в 10 раз быстрее идут превращения МЦГ в толуол и ДМЦГ в ксилолы, что должно приводить к более высокому содержанию толуола и ксилолов в смеси аренов. По данным работы [118] модифицирующее действие олова проявляется в изменении механизма ароматизации парафинов, в пониженной гидрирующей и дегидрирующей активности, что повышает устойчивость катализатора к дезактивации коксом и позволяет работать в области низких давлений от 3 до 10 атм.
Проверка адекватности модели. В таблице 11 сопоставлены расчетный (с учетом корректировки модели) и реальный состав платформата, а также погрешности прогнозирования (невязки, % отн.). Приведенные данные относятся к началу межрегенерационного периода, когда дезактивацией катализатора можно пренебречь. Расчеты проведены для Т в х4= 490 С. Видно, что коррекция констант скорости и энергий активации не приводит к идеальному совпадению расчетных и реальных показателей состава платформата. При использовании схемы 1, по основным продуктам риформинга - бензолу, толуолу и ксилолам невязки не превышают 2,0 % отн. Как уже отмечалось, анализ платформата с применением прецизионных приборов и программ компьютерной идентификации дает примерно такой же уровень погрешностей, то есть модель адекватна. Для компонентов, содержание которых составляет 1–2 % (i-C6, МЦП, ДМЦП) погрешности моделирования выше, но и в этих случаях они не превышают 10% отн. Содержания микропримесей (ЦГ, ДМЦГ) прогнозируются на уровне сотых долей процента, в эксперименте они не определяются.