Физико-химические аспекты формирования катализаторов на основе борат- и сульфатсодержащих оксидов алюминия и циркония для процессов получения экологически чистых моторных топлив и легких алкенов Лавренов Александр Валентинович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Катализаторы олигомеризации бутенов и этилена на основе боратсодержащих оксидов алюминия и циркония

1.1 Характеристика современного уровня катализаторов и процессов олигомеризации легких алкенов

1.2 Получение боратсодержащего оксида алюминия (B2O3/Al2O3) в результате взаимодействия -Al2O3 и ортоборной кислоты

1.2.1 Фазовый состав, текстура и состояние активной поверхности системы B2O3/Al2O3

1.2.2 Влияние химического состава на каталитические свойства системы B2O3/Al2O3 в процессе олигомеризации бутенов

1.2.3 Оптимизация условий процесса олигомеризации бутенов для системы B2O3/Al2O3

1.2.4 Стабильность каталитических свойств и регенерируемость системы B2O3/Al2O3

1.3 Получение боратсодержащего оксида алюминия (B2O3-Al2O3) в результате взаимодействия псевдобемита и ортоборной кислоты

1.3.1 Влияние условий приготовления на кристаллическую структуру, морфологию, текстуру и состояние активной поверхности системы B2O3-Al2O3

1.3.2 Каталитические свойства системы B2O3-Al2O3 в процессе олигомеризации бутенов

1.3.3 Кинетика олигомеризации бутенов для системы B2O3-Al2O3 64

1.4 Получение боратсодержащего оксида циркония (B2O3-ZrO2) в результате взаимодействия гидрата диоксида циркония и ортоборной кислоты

1.4.1 Кристаллическая структура, морфология, текстура и состояние активной поверхности системы B2O3-ZrO2

1.4.2 Каталитические свойства системы B2O3-ZrO2 в процессе олигомеризации бутенов

1.5 Система NiO/B2O3-Al2O3 как катализатор олигомеризации этилена

1.5.1 Влияние химического состава и условий приготовления на морфологию, текстуру и состояние активной поверхности системы NiO/B2O3-Al2O3

1.5.2 Влияние химического состава и условий приготовления на каталитические свойства системы NiO/B2O3-Al2O3

1.5.3 Показатели и кинетические закономерности процесса олигомеризации этилена для системы NiO/B2O3-Al2O3

Заключение к Главе 1 105

Глава 2 Катализаторы алкилирования изобутана бутенами на основе сульфатированного диоксида циркония

2.1 Характеристика современного уровня катализаторов и процессов твердокислотного алкилирования изобутана бутенами

2.2 Массивный сульфатированный диоксид циркония как катализатор алкилирования изобутана бутенами

2.2.1 Влияние условий приготовления на фазовый состав, текстуру и состояние активной поверхности системы SO42--ZrO2

2.2.2 Влияние условий приготовления на каталитические свойства системы SO42--ZrO2 в процессе алкилирования изобутана бутенами

2.3 Система SO42--ZrO2-Al2O3 как катализатор алкилирования изобутана бутенами

2.4 Нанесенные цирконийсульфатные катализаторы алкилирования изобутана бутенами

2.4.1 Влияние содержания диоксида циркония и природы носителя на морфологию, текстуру и состояние активной поверхности нанесенного катализатора

2.4.2 Каталитические свойства нанесенных систем на основе SO42-ZrO2

2.5 Влияние параметров процесса алкилирования на показатели и стабильность работы катализаторов на основе SO42--ZrO2

Заключение к Главе 2 177

Глава 3 Нанесенные платиновые катализаторы Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 и Pt/B2O3-Al2O3

3.1 Характеристика современного уровня каталитических процессов удаления бензола из состава бензиновых фракций

3.2 Гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций на катализаторе Pt/SO42--ZrO2-Al2O

3.2.1 Влияние химического состава на фазовый состав, текстуру, кислотность и протекание модельных реакций изомеризации

3.2.2 Влияние химического состава на состояние платины и гидрирующие свойства

3.2.3 Влияние параметров процесса гидроизомеризации на показатели работы системы Pt/SO42--ZrO2-Al2O3

3.3 Применение системы Pt/B2O3-Al2O3 в процессах гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций и гидрокрекинга подсолнечного масла

Заключение к Главе 3 231

Глава 4 Катализаторы процесса одностадийного получения пропилена из этилена

4.1 Характеристика современного уровня процессов получения легких алкенов

4.2 Теоретический анализ процесса 254

4.3 Система NiO-Re2O7/B2O3-Al2O3 2 4.3.1 Влияние химического состава и условий приготовления на 258 текстуру и состояние активной поверхности

4.3.2 Показатели и кинетические закономерности процесса одностадийного получения пропилена из этилена

4.4 Система PdO-Re2O7/B2O3-Al2O3 268

4.4.1 Влияние химического состава и условий приготовления на каталитические свойства системы

4.4.2 Кинетические закономерности процесса одностадийного получения пропилена из этилена

4.5 Система PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3 277

4.5.1 Влияние содержания оксида рения на физико-химические и каталитические свойства

4.5.2 Влияние содержания оксида алюминия на физико-химические и каталитические свойства

4.5.3 Стабильность катализатора PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3 289

Заключение к Главе 4 293

Глава 5 Методики приготовления и исследования катализаторов 296

5.1 Методики приготовления катализаторов 296

5.1.1 Боратсодержащие оксиды алюминия (B2O3/Al2O3, B2O3-Al2O3) 296

5.1.2 Боратсодержащий оксид циркония (B2O3-ZrO2) 297

5.1.3 Катализаторы NiO/B2O3-Al2O3 297

5.1.4 Катализаторы NiO-Re2O7/B2O3-Al2O3 и PdO-Re2O7/B2O3-Al2O3 298

5.1.5 Катализаторы Pt/B2O3-Al2O3 299

5.1.6 Сульфатированные оксиды алюминия (SO42-/Al2O3) и 299 циркония (SO42--ZrO2)

5.1.7 Катализаторы SO42--ZrO2/SiO2 и SO42--ZrO2/Al2O3 300

5.1.8 Катализаторы Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 301

5.1.9 Катализаторы PdO-Re2O7/SO42--ZrO2 302

5.2 Физико-химические методы исследования катализаторов 303

5.2.1 Анализ химического состава 303

5.2.2 Термический анализ 304

5.2.3 Низкотемпературная адсорбция азота 304

5.2.4 Рентгенофазовый анализ 305

5.2.5 ЯМР-спектроскопия твердого тела 306

5.2.6 Просвечивающая электронная микроскопия 307

5.2.7 ИК-спектроскопия 307

5.2.8 ИК-спектроскопия адсорбированных молекул монооксида 308 углерода и пиридина

5.2.9 Электронная спектроскопия диффузного отражения 309

5.2.10 Температурно-программируемая десорбция аммиака 310

5.2.11 Температурно-программируемое восстановление 310

5.2.12 Хемосорбция монооксида углерода и водорода 310

5.2.13 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 311

5.3 Методики исследования каталитических свойств 311

5.3.1 Олигомеризация бутенов 311

5.3.2 Олигомеризация этилена 314

5.3.3 Алкилирование изобутана бутенами 317

5.3.4 Гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций 324

5.3.5 Гидрокрекинг подсолнечного масла 328

5.3.6 Одностадийное получение пропилена из этилена 333 Заключение 335 Выводы 342

Список публикаций по диссертации 346

Благодарности

• Получение боратсодержащего оксида алюминия (B2O3-Al2O3) в результате взаимодействия псевдобемита и ортоборной кислоты
• Массивный сульфатированный диоксид циркония как катализатор алкилирования изобутана бутенами
• Влияние химического состава на фазовый состав, текстуру, кислотность и протекание модельных реакций изомеризации
• Влияние химического состава и условий приготовления на каталитические свойства системы

Введение к работе

Актуальность работы. Производства моторных топлив и пластических масс составляют основу мировой экономики, в том числе и российской, и определяют эффективность работы всех без исключения нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий. Современный уровень требований к качеству моторных топлив связан не только с необходимостью обеспечения их эксплуатационных характеристик, но и обязательно с экологической безопасностью работы автотранспорта. Последняя, прежде всего, обеспечивается ограничениями на содержание ароматических углеводородов и соединений серы в товарных бензинах и дизельных топливах.

Реализация экологических требований основана на наращивании мощностей по получению синтетических компонентов топлив из легких алкенов С₂-С₄ с применением каталитических процессов олигомеризации, алкилирования изобутана и др. При этом немаловажно, что используемые в качестве сырьевых этиленовая, пропиленовая и бутиленовая фракции могут быть получены не только в процессах пиролиза и крекинга нефтяного сырья, но и при переработке природного газа по технологиям процесса Фишера-Тропша и окислительного пиролиза, а также из растительной биомассы. С другой стороны легкие алкены С₂-С₄ являются основными мономерами для производства пластических масс. Рост потребления полипропилена, сополимеров пропилена и бутенов требует технологического регулирования традиционного кратного превосходства объемов производимого этилена над объемами получения пропилена и бутенов, в том числе за счет процессов метатезиса. Дополнительные возможности получения компонентов экологически чистых моторных топлив, которые еще только ждут своей практической реализации, связаны с процессами гидропереработки различных видов углеродсодержащего сырья. Среди них особое внимание исследователей привлекает гидроизомеризация бензолсодержащих нефтяных фракций для получения бензинов.

Реализованные в промышленности процессы олигомеризации пропилена и бутенов, а так же алкилирования изобутана этими же алкенами, отличаются применением специфических кислотных катализаторов. Фосфорно-кислотные катализаторы («твердая фосфорная кислота») олигомеризации имеют короткий срок службы (6-12 месяцев) и не могут быть подвергнуты регенерации и повторному использованию из-за потери механических свойств в результате цементации. Использование сульфоновых смол ограничено их низкой термостабильностью (до 200 С). Жидкие кислоты (H₂SO₄, HF) как катализаторы алкилирования вызывают проблемы с коррозионной стойкостью оборудования, с защитой окружающей среды, а главное требуют отделения от продуктовой смеси и утилизации. Главным недостатком действующих промышленных процессов «перевода» этилена в пропилен является многостадийность и необходимость использования отдельных катализаторов и условий для осуществления каждой из стадий: димеризации этилена и изомеризации бутена-1 в бутены-2, метатезиса этилена и бутенов-2 с образованием пропилена.

Между тем представляется возможным подбор новых гетерогенных кислотных и полифункциональных катализаторов для олигомеризации как алкенов С₃-С₄, так и этилена, для алкилирования изобутана бутенами, для одностадийных вариантов процессов получения пропилена из этилена, а также для

гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций в рамках такого класса материалов как анион-модифицированные оксиды металлов. Положительными сторонами использования подобных катализаторов наряду с активностью и селективностью могут быть простота получения в промышленных условиях, низкая стоимость и термическая стабильность, обеспечивающая возможность проведения многократной окислительной регенерации. В рамках данной работы в качестве основы для приготовления и подбора катализаторов использованы борат- и сульфатсодержащие оксиды алюминия и циркония, а также их композиции. Побудительными мотивами такого выбора с химической точки зрения были: средний уровень кислотности боратсодержащего оксида алюминия, обеспечивающий протекание в его присутствии реакций изомеризации положения двойной связи в алкенах, дегидратации спиртов и также необходимый для протекания олигомеризации пропилена и бутенов; известная активность массивного сульфатированного диоксида циркония в низкотемпературных реакциях изомеризации алканов и алкилирования изобутана бутенами. С практической стороны выбор был связан с имеющимся большим опытом промышленного приготовления высокопористых модификаций оксидов алюминия и циркония, а также нанесенных металлических, оксидных, сульфидных катализаторов с их применением.

Цель работы состояла в создании научных основ конструирования новых кислотных и полифункциональных катализаторов на основе борат- и сульфатсодержащих оксидов алюминия и циркония для процессов получения компонентов экологически чистых моторных топлив и легких алкенов.

В рамках достижения поставленной цели в работе решались следующие

задачи:

- определение влияния способа приготовления и химического состава
боратсодержащих оксидов алюминия (B₂O₃/Al₂O₃, B₂O₃-Al₂O₃) и циркония
(B₂O₃-ZrO₂) на их физико-химические свойства, активность, селективность и
стабильность в олигомеризации бутенов в зависимости от условий проведения

процесса;

определение влияния способа приготовления и химического состава системы NiO/B₂O₃-Al₂O₃ на ее физико-химические свойства, активность, селективность в олигомеризации этилена в зависимости от условий проведения процесса;

определение влияния способа приготовления и химического состава сульфатированного диоксида циркония (SO₄^2--ZrO₂) на его физико-химические свойства, активность, селективность и стабильность в алкилировании изобутана бутенами в зависимости от условий проведения процесса;

определение влияния химического состава системы Pt/SO₄^2--ZrO₂-Al₂O₃ на соотношение ее кислотных и гидрирующих свойств и показатели процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций в зависимости от условий проведения процесса;

определение влияния способа приготовления и химического состава систем

NiO(PdO)-Re₂O₇/B₂O₃-Al₂O₃ на показатели и закономерности процесса одностадийного получения пропилена из этилена;

- определение закономерностей процесса одностадийного получения
пропилена из этилена на катализаторе PdO-Re₂O₇/SO₄^2--ZrO₂-Al₂O₃.

Методология исследования включала в себя: предварительный выбор композиций катализаторов с учетом литературных и патентных данных, а также достижения термодинамически благоприятных условий протекания целевых реакций; варьирование химического состава и условий приготовления катализаторов; изучение их физико-химических свойств и состояния активной поверхности; получение оценок активности, селективности и стабильности действия катализаторов; определение оптимальных условий осуществления

процессов.

Научная новизна. Систематические экспериментальные исследования анион-модифицированных оксидов алюминия и циркония в широком интервале содержаний модификаторов и условий получения позволили установить общие закономерности формирования данных оксидных катализаторов. Показано, что фазовый состав, структурные, текстурные и кислотные характеристики борат- и сульфатсодержащих оксидов алюминия и циркония определяются содержанием модификаторов и температурой их формирования. Активное состояние нанесенных компонентов в полифункциональных катализаторах, полученных на основе борати сульфатсодержащих оксидов алюминия и циркония, и их каталитические свойства зависят от характера взаимодействия с поверхностью оксидного носителя, определяемого содержанием аниона-модификатора.

Впервые показана возможность применения боратсодержащих оксидов алюминия и циркония в качестве катализаторов олигомеризации бутенов, а также системы NiO/B₂O₃-Al₂O₃ в качестве катализатора олигомеризации этилена. Показано, что активация этилена на катализаторе происходит с участием октаэдрических ионов Ni²⁺, находящихся в окружении боратных анионов, а скорость реакции в газовой фазе подчиняется уравнению первого порядка по этилену с образованием продуктов олигомеризации, состав которых соответствует распределению Шульца-Флори. Установлено влияние давления и содержания этилена в сырьевой смеси на степень превращения этилена и состав продуктов

олигомеризации.

Показано, что наибольшая селективность алкилирования изобутана бутенами обеспечивается сульфатированным диоксидом циркония, имеющим смешанный фазовый состав с преобладанием моноклинной модификации ZrO₂. Показано, что формирование SO₄^2--ZrO₂ на поверхности оксида алюминия и силикагеля обеспечивает достижение кислотных и каталитических свойств нанесенных систем на уровне массивного катализатора. По результатам исследования продуктов, закрепляющихся на поверхности катализаторов в ходе алкилирования, предложены направления побочных превращений изобутана и бутенов, определяющих развитие быстрой дезактивации цирконосульфатных систем.

Впервые показано, что с ростом содержания оксида алюминия в системе Pt/SO₄^2--ZrO₂-Al₂O₃ снижается ее кислотность и повышается селективность реакций изомеризации гептана и циклогексана, а также возрастает ее активность в реакции гидрирования бензола. Это связано с увеличением доли платины, находящейся на поверхности катализатора в металлическом состоянии.

Проведен теоретический анализ и построена математическая модель процесса одностадийного получения пропилена из этилена, позволяющая учитывать как кинетический, так и термодинамический контроль для последовательно протекающих реакций димеризации этилена, позиционной изомеризации образующихся бутенов, метатезиса этилена и бутенов-2. Показано,

что в случае кинетического контроля димеризации этилена в бутен-1 теоретически возможно достижение выхода пропилена на уровне 60 мас.% при низких температурах (40-60 С) и степени превращения этилена около 80 %.

Впервые получены катализаторы одностадийного получения пропилена из

этилена на основе систем NiO-Re₂O₇/B₂O₃-Al₂O₃, Pd-Re₂O₇/B₂O₃-Al₂O₃ и PdO-Re₂O₇/SO₄^2--ZrO₂-Al₂O₃. Изучены кинетические закономерности процесса для данных катализаторов в соответствии с предложенной математической моделью. Выявлено, что наиболее высокой активностью обладают палладийсодержащие

катализаторы.

Практическая значимость работы. Полученные результаты позволили предложить новые стабильные и высокоактивные катализаторы ряда процессов получения компонентов экологически чистых моторных топлив и легких алкенов: (1) система B₂O₃-Al₂O₃ для олигомеризации промышленной бутан-бутеновой фракции; (2) система NiO/B₂O₃-Al₂O₃ как катализатор олигомеризации этилена; (3) нанесенный катализатор SO₄^2--ZrO₂/SiO₂ для алкилирования изобутана бутенами; (4) система Pt/SO₄^2--ZrO₂-Al₂O₃ как катализатор гидроизомеризации бензолсодержащих фракций; (5) система PdO-Re₂O₇/SO₄^2--ZrO₂-Al₂O₃ как

катализатор одностадийного получения пропилена из этилена.

Эффективность разработанных кислотных и полифункциональных каталитических систем не уступает, а по некоторым показателям превосходит эффективность промышленных катализаторов, используемых для данных процессов. Кроме того, катализаторы на основе борат- и сульфатсодержащих оксидов алюминия и циркония отличаются возможностью длительной эксплуатации и регенерируемостью.

Разработанные катализаторы могут являться основой для создания новых технологий получения легких алкенов, бензиновых и дизельных топлив, удовлетворяющих требованиям экологической безопасности, а также способствовать развитию таких базовых технологий глубокой переработки нефти и газа, как крекинг и пиролиз.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Катализаторы олигомеризации бутенов и этилена на основе
боратсодержащего оксида алюминия и основные зависимости между их
химическим составом, физико-химическими характеристиками и каталитическими
свойствами. Кинетические закономерности олигомеризации этилена на
катализаторе NiO/B₂O₃-Al₂O₃.

2. Взаимосвязь между условиями получения цирконосульфатных систем, их
физико-химическими свойствами и каталитическим поведением в процессе
алкилирования изобутана бутенами.

1. Закономерности формирования оксидных носителей SO₄^2--ZrO₂-Al₂O₃, влияние содержания оксида алюминия в системе Pt/SO₄^2--ZrO₂-Al₂O₃ на ее кислотные свойства, состояние платины и на каталитическую активность в процессе гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций.

2. Математическая модель для каталитического превращения этилена в

пропилен. Катализаторы NiO-Re₂O₇/B₂O₃-Al₂O₃, PdO-Re₂O₇/B₂O₃-Al₂O₃, PdO-Re₂O₇/SO₄^2--ZrO₂-Al₂O₃ и способы одностадийного получения пропилена из этилена с их применением.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на всероссийских, международных научных конференциях и семинарах. В их числе: 12^th International Congress on Catalysis (2000, Испания, Гранада), Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (2001, Россия, Москва),

VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (2002, Россия,
Москва), Russian-Dutch Workshop «Catalysis for sustainable development» (2002,
Россия, Новосибирск), V Российская конференция «Научные основы
приготовления и технологии катализаторов», IV Российская конференция
«Проблемы дезактивации катализаторов» (2004, Россия, Омск), II Российская
конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (2005, Россия, Уфа),
конференция «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах
переработки углеводородов и полимеризации» (2005, Россия, Омск),

VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций»
(c международным участием) (2006, Россия, С.-Петербург), III International
Conference «Catalysis: Fundamentals and Application» (2007, Россия, Новосибирск),
XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2007, Россия, Москва),
VI Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии
катализаторов», V Российская конференция «Проблемы дезактивации
катализаторов» (2008, Россия, п. Новомихайловка), ХХII Российская конференция
по электронной микроскопии «ЭМ’2008» (2008, Россия, Черноголовка),

VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (2009, Россия,
Новосибирск), III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии»
(2009, Россия, Звенигород), International Conference «Catalysis for Renewable
Sources: Fuel, Energy, Chemicals» (2010, Россия, С.-Петербург), IV Семинар памяти
профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в
процессах переработки углеводородов и полимеризации» (2010, Россия,
п. Листвянка, Иркутская обл.), Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ»
(2011, Россия, Москва), 15^th International Congress on Catalysis (2012, Германия,
Мюнхен), 11^th European Congress on Catalysis (2013, Франция, Лион), Third Russian-
German Seminar on Catalysis «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis.
Energy-Related Catalysis» (2013, Россия, Иркутск), II Российско-Азербайджанский
симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии
и нефтепереработки» (2013, Россия, С.-Петербург), международная конференция
«Каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и экологии» (2013,
Узбекистан, Ташкент), II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (2014,
Россия, Самара), EuropaCat XII. Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable
resources (2015, Россия, Казань), V Семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова
«Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки
углеводородов и полимеризации: от фундаментальных исследований к
практическим приложениям» (2015, Россия, Республика Алтай), II Научно-
технологический симпозиум «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы»
(2016, Белград, Сербия).

Личный вклад автора. Постановка работы, определение ее цели и задач, выбор объектов и методов исследования проведены автором. Автор играл ключевую роль в обработке, интерпретации, обобщении экспериментальных данных, в подготовке их к публикации и в представлении на научных конференциях. Существенная часть работы по приготовлению катализаторов и изучению их свойств в реакциях превращения углеводородов была выполнена

автором или при его непосредственном участии. В проведении исследований принимали участие сотрудники, аспиранты и студенты лаборатории каталитических превращений углеводородов ИППУ СО РАН, а также сотрудники лаборатории аналитических и физико-химических методов исследования ИППУ СО РАН и ЦКП ОНЦ СО РАН. Часть исследований проведена совместно с сотрудниками ИК СО РАН. В ходе выполнения работы отдельные ее результаты были представлены в виде кандидатских диссертаций – одна автором и три, подготовленные под его научным руководством.

Публикации. Основные результаты диссертации представлены в 33 статьях в рецензируемых изданиях, из которых 4 обзорного характера и одна в составе монографии, а также в 106 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Получено 4 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя введение, 5 глав, заключение, выводы и список литературы. Объем работы составляет 396 страниц, включая 92 рисунка и 59 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 358 наименований.

Работа выполнялась согласно планам НИР (госзадание) ИППУ СО РАН (2004-2016), в том числе по Программам Президиума РАН № 18 (проект 18.9, 2009-2011), № 19 (проект 19.12, 2009-2011), № 3 (проект 3.12, 2012-2014), № 8 (проект 8.6, 2012-2014), а также в рамках грантов Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ Российской Федерации (НШ-2287.2003.3, НШ-8552.2006.3, НШ-5797.2008.3), РФФИ (07-03-00271-а, 13-03-1225) и государственных контрактов № 02.190.11.009 (2003-2006), № 7410.1003702.06.021 (2007-2009).

Получение боратсодержащего оксида алюминия (B2O3-Al2O3) в результате взаимодействия псевдобемита и ортоборной кислоты

Тем не менее, степень превращения этилена на цеолитах очень низкая (10-30 %) по сравнению со степенями превращения пропилена и бутиленов (70-90 %), поэтому идет поиск способов повышения его активности, особенно при олигомеризации смеси углеводородов С2-С4. Одним из возможных решений может быть проведение процесса в две стадии [9]. На первой стадии олигомеризуют олефиновое сырье, содержащее 50 % этилена. Продукт олигомеризации далее разделяют в зоне сепарации на жидкие углеводороды С5+ и газообразные олефины С3-С4; последние направляют на вторую стадию для получения бензиновых или дистиллятных фракций (степень превращения 80-90 %).

Кроме того, катализаторы на основе цеолитов используются для олигомеризации этилена как стадии интегрированного процесса конверсии природного газа в компоненты топлив. Например, процесс фирмы Siluria Technologies Inc. [10].

Никель, нанесенный на неорганические носители, и Ni-обменнные материалы были широко исследованы в последние десятилетия в качестве активных катализаторов олигомеризации этилена.

Еще в 30-х годах ХХ века Морикава обнаружил, что никель, нанесенный на кизельгур, может вызвать димеризацию этилена при комнатной температуре. Позднее в олигомеризации этилена испытывались катализаторы, получаемые нанесением солей двухвалентного никеля на оксид алюминия, циркония, кремния, цеолиты и аморфные алюмосиликаты.

Согласно современным представлениям превращение этилена в жидкие алкены на бифункциональных катализаторах, содержащих как никелевые, так кислотные центры, протекает по двум механизмам. Активация молекул этилена и его олигомеризация происходят с участием катионов никеля по механизму металлокомплексного катализа, а на кислотных центрах носителя реализуются вторичные превращения образовавшихся из этилена алкенов C4+ по направлениям изомеризации и олигомеризации согласно карбений-ионной теории кислотного катализа. Установлено, что на каталитические свойства бифункциональных систем оказывают влияние концентрация [11-13] и способ закрепления никеля [14], кислотность носителя [14-16] и температура реакции [17].

С ростом температуры реакции и/или концентрации кислотных центров катализаторов скорость реакции олигомеризации возрастает. Но в этих же условиях увеличивается и скорость протекания побочных реакций (скелетной изомеризации, гетеро-олигомеризации, крекинга), в результате чего образуется большое количество углеводородов C8 и C10+, а также продуктов с нечетным числом атомов углерода. Кроме того, слишком высокие значения кислотности и температуры приводят к быстрой дезактивации катализатора [17, 18].

Что касается влияния текстуры катализатора, то она напрямую связана с доступностью и подвижностью молекул в порах твердого катализатора. Мезопоры способствуют диффузии высших олигомеров с разветвленной цепью, что приводит к снижению скорости дезактивации и более высокой активности по сравнению с микропористым катализатором [12, 17, 19].

Наиболее часто изучаемыми кислотными носителями для бифункциональных катализаторов олигомеризации этилена на основе никеля являются цеолиты [11, 12, 18, 20-22] и алюмосиликаты [23-25].

Катализаторы на основе цеолитов обладают более высокой активностью, но в тоже время и высокой скоростью дезактивации. Более стабильными являются катализаторы на основе мезоструктурированных цеолитов типа МСМ, а также алюмосиликатов. При определенных условиях они могут обеспечивать почти полную степень превращения этилена.

Способы получения моторных топлив олигомеризацией этилена с использованием в качестве катализатора никельсодержащих цеолитов или алюмосиликатов запатентованы компаниями Mobil Oil Corporation [26, 27], UOP LLC [28], а также российскими исследователями [29].

Анион-модифицированные оксиды металлов также используются в качестве носителей для бифункциональных никельсодержащих систем [13-22 16, 19]. Данные катализаторы могут обладать довольно высокой активностью (85-100 %), но служат в основном для димеризации этилена. Кроме того, большинство катализаторов на основе анион-модифицированных оксидов металлов имеют низкую термическую стабильность.

Твердые катализаторы, полученные с помощью закрепления металлоорганических соединений никеля на полимерных матрицах, как правило, менее активны и стабильны по сравнению с гомогенными [30]. Однако в работе [31] было показано, что активность такого типа катализаторов может быть увеличена за счет обработки водородом.

Институтом нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева разработаны каталитические системы на основе гель-комплекса никеля, иммобилизованного на полимерном носителе – карбоцепном каучуке сетчатой структуры [32]. Также существуют разработки никелевых комплексов, гетерогенизированных на неорганических носителях (SiO2, Al2O3, цеолитах) [33].

Массивный сульфатированный диоксид циркония как катализатор алкилирования изобутана бутенами

При повышении содержания оксида бора в образцах происходит снижение доли тетраэдрически координированных атомов Al и увеличение доли пентакоординированных атомов алюминия. Согласно имеющимся представлениям [120], снижение доли тетраэдрических атомов алюминия вызвано замещением алюмокислородных фрагментов структуры AlO4 на боркислородные ВO4 (атомы бора в тетраэдрическом кислородном окружении) в структуре оксида, а также переходом части алюминия в пентакоординированное состояние.

В ВМУ ЯМР-спектры включают два хорошо разрешенных резонанса с химическими сдвигами при 18 и 3 м. д., которые относятся к атомам бора в тригональной (ВОз) и тетраэдрической координациях (ВО4), соответственно [ПО, 111, 114, 120]. Количественная оценка соотношения различных форм бора (табл. 1.6) показывает, что с увеличением содержания В203в системе до 15 мас.% доля атомов бора в тетраэдрической координации возрастает, а затем практически не изменяется. По данным РФА в образцах с высоким содержанием В2Оз происходит кристаллизация фазы оксида бора, который содержит только структурные фрагменты ВО3, в результате чего относительное содержание этих частиц перестает уменьшаться и происходит их накопление в образце.

Структурная информация, полученная методами 27А1 и ПB ВМУ ЯМР спектроскопии и ИК спектроскопии, может быть представлена в виде модели активной поверхности боратсодержащего оксида алюминия (рис. 1.8), которая хорошо согласуется со структурами, предложенными в работе [120].

Структуры поверхности катализатора В2Оз-А12Оз с содержанием В2Оз: 5 мас.% (а); 20-30 мас.% (б) При содержании оксида бора до 5 мас.% активная поверхность наряду с гидроксильными группами, связанными с атомами алюминия, представлена гидроксильными группами кислотного характера, связанными с атомами бора. С ростом содержания оксида бора в системе происходит увеличение количества кислотных гидроксильных групп, связанных с атомами В, а при содержании оксида бора более 20 мас.% происходит образование боратных конденсированных структур.

Текстурные характеристики прокаленных образцов приведены в таблице 1.7. Изотермы адсорбции азота образцов боратсодержащего оксида алюминия имеют петлю капиллярно-конденсационного гистерезиса и соответствуют IV типу изотерм согласно IUPAC-классификации, что характерно для мезопористых материалов [121].

С ростом содержания оксида бора в системе В2Оз-А12Оз площадь удельной поверхности увеличивается. Зависимость Sуд от содержания В2О3 имеет экстремальный характер, причем максимум для системы на основе псевдобемита прямого осаждения приходится на образец с массовой долей В2Оз 20 %, а для системы на основе псевдобемита, полученного методом переосаждения, - 5 % В2Оз.Удельный объем пор образцов с содержанием В203до 15 мас.% сохраняется на одном уровне, а при дальнейшем увеличении массовой доли В2Оз объем пор снижается на 15-20 %. Снижение значений Sуд и Vпор у образцов с содержанием оксида бора 30 мас.% вызвано образованием крупных кристаллитов бората алюминия и/или невступившего во взаимодействие оксида бора, последний плавится в процессе термической обработки образцов и блокирует пористую структуру [122].

Таким образом, затруднение кристаллизации -А12Оз, увеличение дисперсности его кристаллитов и наличие аморфных структур приводит к формированию системы В203-А1203 с более высоким значениям удельной поверхности и пористости по сравнению с немодифицированным оксидом алюминия. Кристаллизация фазы оксида бора и блокировка мезопор вызывает снижение Sуд, Vпор, а также D ср при повышении содержания В2Оз в системе.

На текстурные характеристики системы В203-А1203 кроме состава и способа получения влияние оказывает и температура ее формирования. Зависимость основных текстурных характеристик от температуры прокаливания исследована для образца с массовой долей В2О3 20 мас.%. Установлено, что небольшое снижение Sуд происходит лишь при температурах прокаливания выше 600 С, при этом Vпор образца не меняется до температуры 700 С. Обработка образцов при температуре 800 С приводит к резкому снижению величин Sуд и Vпор, а также увеличению объема пор со средним диаметром 10,0-40,0 нм, что вызвано кристаллизацией аморфных структур с образованием грубодисперсных фаз А12Оз и А14В209. Влияние химического состава системы В2O3-Al2O3 на общую кислотность была оценена по данным температурно-программируемой десорбции аммиака (табл. 1.8).

У всех образцов боратсодержащего оксида алюминия на основе псевдобемита, полученного переосаждением, содержание кислотных центров выше, чем у исходного оксида алюминия. Максимум общего числа кислотных центров приходится на катализатор, содержащий 5 мас.% B2O3. Следует отметить, что максимум количества сильных кислотных центров (интервал десорбции 300-550 С) приходится на этого же образец. Для катализаторов с массовой долей B2O3 10 и 15 % наблюдается максимальное содержание кислотных центров средней силы (интервал десорбции 150-300 С), количество которых лишь немного снижается с дальнейшим ростом содержания В2О3. Экстремальный характер зависимости количества кислотных центров от состава образцов, возможно, объясняется процессом конденсации B2O3 на поверхности оксида алюминия.

В системе B2O3-Al2O3 на основе псевдобемита, полученного прямым осаждением, общая кислотность была измерена для образца с содержанием оксида бора 20 мас.%, обладающего наиболее развитыми удельной поверхностью и объемом пор. У данного образца общее количество кислотных центов (576 мкмоль/г) выше, чем у образцов боратсодержащего оксида алюминия на основе псевдобемита, полученного методом переосаждения.

Результаты изучения кислотных свойств показывают, что введение оксида бора в систему и его взаимодействие с оксидом алюминия приводит к частичному исчезновению основных центров оксида алюминия и увеличению общего числа кислотных центров.

Влияние химического состава на фазовый состав, текстуру, кислотность и протекание модельных реакций изомеризации

Для образцов, полученных пропиткой носителя с массовой долей оксида бора 20 %, наблюдается аналогичный сдвиг при содержании никеля до 3,82 мас.% по сравнению с образцами с более высоким содержанием. Данный факт свидетельствует о формировании на поверхности катализаторов не только NiO, но и вступивших во взаимодействие с носителем катионов Ni2+ [14, 119]. Уточнить природу таких соединений можно по данным ЭСДО.

В электронных спектрах диффузного отражения катализаторов с массовой долей В2О3 до 15 % независимо от метода введения никеля присутствует дуплет с максимумами при 15700 и 16900 см-1 (рис. 1.19 а), характерный для катионов никеля, находящихся в тетраэдрической координации в составе шпинели NiAl2O4 [127, 128]. Интенсивность данных полос пропорциональна содержанию никеля в образцах, но в электронных спектрах образцов на основе носителей с массовой долей B2O3 более 15 мас.% данные полосы переноса заряда не наблюдаются. Это связано со снижением доступности фазы оксида алюминия в результате образования алюмоборатных соединений для взаимодействия с оксидом никеля при формировании катализаторов, что и проявляется в исчезновении из спектра соответствующего дуплета полос.

В спектрах ЭСДО катализатора с максимальным содержанием никеля наблюдаются полосы переноса заряда при 13900, 23700, 26300 см-1, относящиеся катионам Ni2+ в октаэдрической координации в структуре массивного оксида никеля NiO (рис. 1.19 б). Полоса в области 23700-26500 см-1 присутствует в электронных спектрах всех катализаторов. При этом с ростом содержания оксида бора в катализаторах происходит постепенное смещение максимума этого поглощения в низкочастотную область от 26500 см-1 (соответствует NiO/Al2O3) до 23900 см-1 (соответствует NiO/В2O3) [128]. Кроме того, в спектрах образцов катализаторов, содержащих 3,82 мас.% Ni и менее, присутствует полоса при 13000-13100 см-1, которая также соответствует катионам Ni2+ в октаэдрической координации, но взаимодействующими с кислотными анионами, в данном случае алюминатными и боратными.

На основании этого можно предполагать, что при увеличении массовой доли оксида бора в носителе в координационной сфере октаэдрических катионов Ni2+ происходит смена алюминат-анионов на борат-анионы.

Существование сильного взаимодействия катионов Ni2+ с носителем в катализаторах с массовой долей никеля до 3,82 % подтверждают и результаты температурно-программируемого восстановления водородом, которые показали, что исследуемые образцы не восстанавливаются в интервале температур до 550 С. На ТПВ профиле образца МО/А1203, полученного адсорбционным закреплением, в температурной области 35-900 С присутствуют два пика: первый с максимумом при 625 С соответствует восстановлению частиц МО нестехиометрического состава, вступивших во взаимодействие с носителем [129], и более интенсивный пик при температуре выше 900 С относят к восстановлению Ni2+ в структуре шпинели NiAl204 [129]. ТПВ профили образцов с массовой долей Ni 11,3 % и выше содержат пики с максимумами при 397 и 500 С, которые характеризуют восстановление массивного и связанного с кислотным носителем NiO, соответственно [17].

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что на состояние катионов Ni2+ в исследуемых образцах NiO/B2O3-Al2O3 главным образом влияет не способ введения никеля, а состав катализатора. При массовой доле В2О3 до 15 % часть катионов никеля, имеющих тетраэдричекую координацию, проникает в решетку носителя и образует алюмоникелевые соединения (шпинель), а катионы никеля в октаэдрической координации находятся в структуре высокодисперсного оксида никеля нестехиометрического состава, связанного с носителем (рис. 1.20 а). Увеличение массовой доли оксида бора в носителе препятствует образованию шпинели и способствует формированию катионов Ni2+ только в октаэдрической конфигурации, которые находятся в структуре высокодисперсного оксида никеля нестехиометрического состава, химически связанного с поверхностью алюмоборатного носителя, а при содержании металла в катализаторе более 11 мас.% также в структуре массивного NiO (рис. 1.20 б и 1.20 в). Т.е. анионное окружение Ni2+ в структуре нестехиометрического NiO включает и борат-, и алюминат-ионы, соотношение которых зависит от массовой доли оксида бора в системе. В образцах, содержащих Ni в пределах сорбционных емкостей носителей и близким к ним, не зависимо от способа приготовления катионы Ni2+ присутствуют в одинаковых состояниях, меняется лишь их относительное содержание. Это связано с тем, что в обоих случаях происходит адсорбция активного компонента носителем по ионообменному механизму.

Влияние химического состава и условий приготовления на каталитические свойства системы

Таким образом, с точки зрения достижения определенного уровня каталитических свойств нанесенного на силикагель SZ в реакции алкилирования изобутана бутенами (степень превращения бутенов не менее 80 %, выход алкилата до 1,5 г/г) изменения удельной поверхности исходной пористой матрицы в широком интервале значений (от 40 до почти 300 м2/г) не имеют принципиального значения. По нашему мнению наблюдаемое положение вещей, прежде всего, может быть связано с наличием внешнедиффузионного торможения в типичных условиях проведения процесса алкилирования. При этом в качестве ключевых факторов, определяющих возможность такого характера протекания реакции, выступают жидкофазное состояние реакционной среды и использование относительно низких массовых скоростей подачи бутенов (в среднем около 0,2 ч-1) для обеспечения их полного превращения.

Ясно, что в практическом отношении для получения нанесенных цирконийсульфатных катализаторов вполне оправдано использование промышленного силикагельного носителя с высокой удельной поверхностью, т.е. типа S1 (КСС).

Следует отметить, что уровень активности катализаторов, полученных путем однократного нанесения, оказался заметно выше, чем у сопоставимых с ними образцов SZS1-19-4 и SZA-11-2. В табл. 2.13 представлены данные о каталитических свойствах этих систем в сравнении с наилучшим из полученных нами образцом массивного сульфатированного диоксида циркония, а именно STZ-400.

Как видно, все катализаторы характеризуются высокой начальной активностью в алкилировании и могут обеспечивать полное превращение бутенов и выход жидкого алкилата (продуктов С5+) не менее 1,8 г на г превращенных бутенов. Нанесенный катализатор SZS1-19-1 является наиболее селективным в отношении получающихся продуктов и обеспечивает достижение практически тех же показателей процесса, что и при алкилировании с использованием традиционных жидких кислот: изоалканы С8 составляют не менее 80 мас.% в составе жидкого алкилата при отношении триметилпентанов (ТМП) к диметилгексанам (ДМГ) около 6, а доля легких углеводородов С5-С7 ограничивается примерно 10 мас.%. В сравнении с этим образцы массивного и нанесенного на оксид алюминия SZ характеризуются повышенной крекирующей способностью, что видно по высокому содержанию легкой фракции С5-С7.

Катализатор SZA-11-1 оказался наиболее активным в совместном превращении изобутана и бутенов, что проявляется в сверхстехиометрическом для алкилирования выходе жидких продуктов, но и наименее селективным. Помимо легких углеводородов состав образующегося на нем алкилата оказывается обогащен ДМГ и другими малоразветвленными октанами (до 20 мас.% и выше), имеющих низкие октановые характеристики.

Полученные результаты каталитических испытаний согласуются с данными о кислотных свойствах SZ-катализаторов. Наиболее селективный в алкилировании катализатор на основе силикагельного носителя (SZS1-19-1) характеризуется и наиболее однородным распределением поверхностных кислотных центров, в котором доминируют ЛКЦ средней силы, определяемые по полосе поглощения сорбированного СО 2195 см-1. Возможная роль ЛКЦ SZ-катализаторов для протекания реакции алкилирования изобутана бутенами рассмотрена в пункте 2.5.

В качестве основного недостатка катализаторов на основе SZ обычно рассматривается очень низкая стабильность их свойств. Однако наблюдаемая продолжительность работы катализаторов во многом зависит от условий и способа проведения реакции. В случае реакции алкилирования изобутана бутенами тип используемого для проведения процесса реакторного устройства, оказывается одним из наиболее важных факторов. Большинство известных из литературы попыток охарактеризовать SZ как катализатор алкилирования основывались на использовании проточных реакторов с неподвижным слоем, что позволяло наблюдать реакцию на протяжении всего лишь нескольких минут и с характеристиками, свидетельствующими о крайне низкой селективности катализатора.

На начальном этапе данной работы мы также пытались оценивать каталитические свойства SZ-систем с применением проточного реактора. Однако, даже при использовании исходного сырья с достаточно высоким отношением изобутана к бутенам (ОИБ 30-50) и низкой массовой скорости подачи бутенов (0,05-0,10 ч-1) нам не удалось добиться сколько-нибудь существенного развития процесса алкилирования и образования соответствующих продуктов, в частности изоалкановых углеводородов С5+. Наблюдаемые превращения, прежде всего, определялись протеканием классической олигомеризации бутенов со степенью превращения на уровне 40-60 %. Состав образующихся при этом продуктов в основном был представлен алкенами С8+. Только используя опыт алкилирования на цеолитных катализаторах и применив для проведения испытаний безградиентные реакторные системы типа автоклава с перемешиванием и проточно-циркуляционную установку, мы убедились в возможности как селективного протекания алкилирования на SZ-катализаторах, так и увеличения времени их работы до нескольких часов.