Содержание к диссертации
Введение
1.Обзор литературы 8
1.1. Эпоксидные системы 8
1.1.1. Эпоксидные смолы и отвердители 8
1.1.2. Механизм реакции отверждения 9
1.1.3. Физико–химические процессы при отверждении эпоксидных смол
1.1.3.1. Гелирование 14
1.1.3.2. Стеклование 16
1.1.3.3. Фазовое разделение 17
1.1.4. Кинетика отверждения эпоксидных смол 22
1.2. Полиамидоимиды и полиэфиримиды 26
1.2.1. Синтез и свойства 26
1.2.2. Особенности диэлектрические свойств 28
1.3. Метод диэлектрической спектроскопии 30
1.3.1. Диэлектрическая релаксация 30
1.3.2. Диэлектрические свойства полимеров 1.3.2.1. Диэлектрический отклик полимеров 40
1.3.2.2. Релаксационные процессы в полимерах 41
1.3.2.3. Ионная проводимость 45
1.3.2.4. Электродная поляризация 46
1.3.2.5. Определение степени конверсии методом диэлектрической спектроскопии 47
2.Экспериментальная часть 50
2.1. Объекты исследования 50
2.2. Приготовление образцов
2.2.1. Приготовление образцов эпоксидной смолы с модификатором 53
2.2.2. Приготовление растворов ПАИ с ПЭСФ 53
2.2.3. Приготовление пленок ПАИ с ПЭСФ 54
2.3. Методы исследования 54
2.3.1. Диэлектрическая спектроскопия 54
2.3.2. Вискозиметрия 56
2.3.3. Непосредственный метод определения времени гелирования 56
2.3.4. Оптическая микроскопия 57
3.Результаты и обсуждение 58
3.1. Исследование процесса отверждения эпоксидных систем 57
3.1.1. Влияние температуры на процессы отверждения эпоксидных смол 58
3.1.2. Влияние модификатора на кинетику отверждения 65
3.1.3. Влияние модификатора на процессы гелирования 76
3.1.4. Влияние модификатора на фазовое разделение 84
3.1.5. Влияние модификатора на механические свойства 96
3.2. Исследование взаимодействия между полиамидоимидом и
полиэфирсульфоном 104
3.2.1. Определение вязкостных свойств растворов полимеров и их смесей 104
3.2.2. Исследование влияния модификатора на термические свойства ПАИ 105
3.2.3. Исследование взаимодействия в смеси методом ИК–спектроскопии
3.2.3.1. ИК–спектры полимерных пленок до термообработки 107
3.2.3.2. ИК–спектры полимерных пленок после термообработки
3.2.4. Диэлектрические свойства пленок ПАИ, ПЭСФ и их смеси 111
3.2.5. Исследование межмолекулярного взаимодействия методом квантовой
химии 118
4.Заключение 122
5.Выводы 122
6.Список литературы
- Эпоксидные смолы и отвердители
- Приготовление образцов эпоксидной смолы с модификатором
- Влияние температуры на процессы отверждения эпоксидных смол
- Исследование взаимодействия в смеси методом ИК–спектроскопии
Введение к работе
Актуальность темы. Полимерные смеси находят практическое применение во многих отраслях производства. Изначальные положительные качества компонентов позволяют получить смесь с необходимым для практических задач набором свойств.
Использование эпоксидных смол в промышленности во многом вызвано удобством обработки, термостойкостью, хорошей адгезией. Однако материалы из эпоксидных смол оказываются хрупкими за счет высокой степени «сшивки» между звеньями макромолекул. Для минимизации этого недостатка производят добавление термопласта в эпоксидную смолу, который повышает трещиностойкость материала, сохраняя на том же уровне термические и механические характеристики. Необходимым условием улучшения свойств является фазовое разделение, протекание которого зависит от многих параметров. После гелирования или стеклования (в зависимости от того, что наступит раньше) выделение фазы, обогащенной термопластом, прекращается. Температура влияет на механизм протекания фазового разделения и в конечном итоге на конечную морфологию полимера. Немаловажным является выбор отвердителя, так как для нескольких составов эпоксидная смола/отвердитель/термопласт фазовое разделение не наблюдается. Это вызвано тем, что помимо всего выше перечисленного на фазовое разделения влияет молекулярное взаимодействие между звеньями макромолекулы термопласта и эпоксидной смолой.
Полимерные смеси активно используют в мембранных разделительных процессах для увеличения характеристик массопереноса и селективности. Один из способов формирования полимерного изделия (плёнки, волокна и пр.) является осаждение из раствора. Соответственно, для достижения высоких газотранспортных характеристик необходимо понимание физико-химических взаимодействий между компонентами в полимерном растворе.
Для исследования взаимодействия между компонентами полимерных смесей может быть использован метод диэлектрической спектроскопии. Данный метод позволяет проводить исследования релаксационных процессов, проводимости и проницаемости, а также делать оценки времен гелирования и начала фазового разделения. Получаемые на базе данного метода результаты находят хорошее
согласование с данными ДСК-анализа, оптической микроскопии, вискозиметрии, ИК-спектроскопии.
Цель работы заключалась в исследовании взаимодействия между компонентами полимерных смесей на основе систем эпоксидная смола/полиэфиримид, эпоксидная смола/полисульфон, полиамидоимид/полиэфирсульфон методом диэлектрической спектроскопии.
С этой целью планировалось:
-
изучить диэлектрический отклик в эпоксидных системах при их отверждении;
-
изучить процессы диэлектрической релаксации в пленках полиамидоимида в зависимости от способа их получения;
-
оценить влияние модификатора на диэлектрический отклик в эпоксидных системах.
Научная новизна. В работе впервые изучены процессы диэлектрического отклика при изотермическом отверждении ряда эпоксидных систем с различными отвердителями, а также диэлектрической релаксации в смесях полиамидоимид-полиэфирсульфон. Для ряда составов обнаружены и исследованы явления фазового разделения, изучено изменение реологии и свойств эпоксидных систем в зависимости от природы и количества модификатора.
Практическая значимость. Продемонстрирована высокая чувствительность метода диэлектрической спектроскопии к процессам, происходящим в ходе отверждения эпоксидных систем. Показаны широкие возможности метода по оценке взаимодействия компонентов полимерных систем, определены физико-химические параметры отверждения в эпоксидных системах, имеющих практическое значение.
Методы исследования. В работе использованы следующие методы исследования: диэлектрическая спектроскопия, ротационная вискозиметрия, высокотемпературная инфракрасная спектроскопия, термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, оптическая микроскопия, сканирующая электронная микроскопия.
На защиту выносятся
-общие закономерности диэлектрического отклика, наблюдаемые в процессе отверждения эпоксидных систем;
-закономерности изменения физико-химических параметров эпоксидных систем от количества модификатора;
-наличие комплексообразования между полиамидоимидом и полиэфирсульфоном.
Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 7 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах по списку ВАК (2 статьи в журнале «Бутлеровские сообщения», одна статья в журнале «Журнал физической химии»), 4 тезисов докладов. Результаты работы были представлены на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2013», Секция «Химия», Москва, 2013; XXI Всероссийской конференции ЯЛЬЧИК-2014 и 12-я Школа молодых ученых «Структура и динамика молекулярных систем», о. Яльчик, 2014, Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2015», Секция «Химия», Москва, 2015.
Личный вклад автора заключается в анализе и систематизации литературных данных, проведения экспериментальной работы по получению всех образцов, подготовки их к проведению физических измерений. Диэлектрическая спектроскопия, вискозиметрия, интерпретация ИК-спектров, квантово-химический анализ были проведены непосредственно автором. Данные ДСК-анализа и механических характеристик были получены и проанализированы в сотрудничестве с специалистами кафедры Химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ. Автор систематизировал результаты работы, подготовил материалы для публикации в российских журналах и на международных конференциях, сформулировал выводы и положения, выносимые на защиты.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), методической части (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3), выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 139 страницах печатного текста, включает 51 рисунок и 17 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 156 библиографических ссылок.
Благодарности. Автор выражает благодарность к.х.н. М.Ю. Яблоковой за ценные замечания, помощь и поддержку на всех этапах работы.
Эпоксидные смолы и отвердители
Одной из особенностей процессов отверждения является наличие некого перехода называемого гелированием, которое связано с переходом из жидкого состояния в твердое. Эволюционирование сети ковалентных связей между эпоксидной смолой и отвердителей, системы. Далее происходит постепенное объединение макромолекул в одну единую, в конечном итоге, достигающую всех границ системы. В этот момент и происходит гелирование проиллюстрированое на рис., тесно связано с таким понятием как степень конверсии a, под которым понимают количество прореагировавших эпоксидных групп к их общему количеству. Соответственно, по мере увеличения степени конверсии происходит образование и рост макромолекул по всему объему.
При гелировании смещение одного слоя системы относительно другого затруднено, так как во всех слоях содержится часть единой макромолекулы. Таким образом, вязкость начинает стремиться к бесконечности. Это явление лежит в основе определения наступления гелирования по данным вискозиметрии. Время tgei , через которое происходит гелирование эпоксидной смолы при заданном режиме отверждения, является ключевой характеристикой при вакуумном формовании, нанесения покрытий, пропитки волокон и др., так как для этих операций необходимо, чтобы эпоксидная смола была достаточно жидкой. Таким образом, определение времени гелирования и степени конверсии agei, при которой происходит гелирование, является важной технологической проблемой.
Существует множество способов определения agei. Для многих процессов поликонденсации могут выполняться следующие утверждения: 1. Все функциональные группы одинаково реакционноспособны; 2. На реакционноспособность групп не влияет замещение соседних атомов или групп атомов; 3. В ходе реакции циклов не образуется. Исходя из этих утверждений, Флори удалось получить следующую формулу: «L= (1-і) (f-Ш-д где f, g - функциональности эпоксидной смолы и отвердителя [10-12]. Так, например, для ДГЕБА при взаимодействии с тетрафункциональным диамином уравнение приводит к значению степени конверсии - 0,58. Если же предположить, что реакционноспособность вторичного амина близка к нулю вследствиЕ пространственных затруднений, и реакция идет только по первичным аминогруппам, то agd окажется равной 0,62. Экспериментальные же значения для ДГЕБА с различными отвердителями лежат в области 0,58-0,6.
После гелирования система состоит из двух фракций: геля и золя. По мере протекания отверждения масса фракции геля растет, а золя закономерно уменьшается. Этот эффект лежит в основе одного из способов определения степени конверсии эпоксидной смолы. Количество золя определяют по потере массы при выдерживании образцов эпоксидной смолы в растворителе, так как золь преимущественно состоит из смеси олигомеров, которые обладают способностью переходить в раствор в отличие от геля, представляющего собой единую молекулу практически бесконечной массы. 1.1.3.2. Стеклование
В самом общем случае аморфные полимеры могут быть в трех состояниях -вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном. В зависимости от степени сшивки полимеров, некоторые из состояний не могут быть достигнуты. Каждое из состояний характеризуется своим набором свойств, например, в высокоэластическом состоянии велика способность к растяжению на десятки и даже сотни процентов, в то время как полимеры в стеклообразном состоянии такими свойствами не обладают [13].
Под температурой стеклования Tg понимают температуру при превышении, которой система из застеклованного состояния переходит в высокоэластическое. На молекулярном уровне это означает, что сегменты макромолекул начинают обладать достаточной энергией, а значит подвижностью, чтобы скручиваться или раскручиваться под действием внешних деформаций.
С практической точки зрения для эпоксидных смол температура стеклования Tg является верхней температурной гранью для использования. Чуть ниже на 10-15С лежит другая практически важная точка - температура размягчения, при которой механические характеристики падают настолько, что исключают возможность дальнейшего использования материала [14].
По мере отверждения эпоксидной смолы растет молекулярная масса макромолекул, а вместе с ней и температура стеклования полимера. Наиболее распространено следующее уравнение Де Бенедетто, связывающая данную температуру и степень конверсии [15]: Tgg0 ka zz Tg„g0 l-(l-k)a где Tg0, Tg - температуры стеклования при нулевой степени и полной конверсии, к - частное теплоемкости неотвержденного и отвержденного образца. Если проводить изотермическое отверждение при некоторой температуре Т, то со временем температура стеклования достигает температуру отверждения и система переходит в застеклованное состояние. При этом скорость отверждения значительно падает. По мере последующего роста температуры стеклования это замедление проявляется все больше и больше, и когда разница между Tg и Т достигает 20-30С, реакция полностью останавливается.
Для улучшения механических свойств в эпоксидные смолы могут добавлять термопласты, которые растворимы в неотвержденной эпоксидной смоле, но при отверждении выделяются в отдельную фазу. Этот процесс называется полимеризационно индуцированным фазовым разделением и может приводить к различным морфологиям конечного материала, а значит и к разным механическим свойствам. Подходом к решению данной задачи является описание такой системы уравнениями термодинамики и построение фазовых диаграмм по мере отверждения. Таким образом, зная термодинамические параметры системы можно теоретически подобрать температуру отверждения, при которой будет происходить образование необходимой морфологии [16].
Для описания таких двухкомпонентных систем используют уравнение Флори-Хаггинса для энергии смешения Гиббса [17,18]: — = Ыф13+ Ыфм+ ф13фм, (1.2) RT V V M Vnf где TS, м, VTS, VM- объемные доли и объемы термопласта и эпоксидной смолы, Vref - объем единичного звена цепи, - параметр взаимодействия между термопластом и эпоксидной смолой в этой ячейке. Уравнение было выведено для разбавленных растворов полимеров, но потом стало использоваться и для описания полимерных смесей. Вывод уравнения основан на сильных допущениях: 1) нет взаимодействия между звеньями полимеров, взаимодействие осуществляется только между звеном и некоторым усредненным полем; 2) объем полимера представляет собой двумерную решетку, все ячейки которой заняты звеньями полимеров; 3) одну ячейку строго занимает одно звено. На рис. 2 показана зависимость энергии Гиббса от объемной доли термопласта и заметно наличие двух минимумов на кривой, которые отвечают наиболее энергетически выгодным составам для данной полимерной системы (точки А и Б). Можно математически показать, что в этих точка разница химических потенциалов однофазной и двухфазной системы для каждого из компонентов окажутся равна нулю, то есть наблюдается термодинамическое равновесие в этих точках. Следовательно, при концентрациях термопласта между этими значениями возможно происхождение фазового разделения на две фазы составов А и Б.
Приготовление образцов эпоксидной смолы с модификатором
Таким образом, время релаксации –процесса оказывается тем больше, чем меньше температура. Еще одним выводом из этой модели является то, что с падением температуры падает и количеств диполей, которые смогли переориентироваться. Следовательно, уменьшается и поляризация, что в конечном итоге приводит к падению интенсивности пика диэлектрических потерь при –процессе. Как было показано выше, при релаксационном процессе время релаксации оказывается равной обратной частоте, при которой наблюдается максимум диэлектрических потерь. Такая простая формула для времени релаксации позволяет легко рассчитать энергию активации -перехода для многих полимеров. Часто эта энергия не велика и лежит в пределах 30-100 кДж/моль.
При увеличении температуры полимеры претерпевают различные физико-химические переходы. Одним из них является расстекловывание полимера. Как было описано выше, при температуре стеклования Tg происходит «размораживание» подвижности сегментов молекул. При этом время молекулярной перестройки становиться соизмеримо с временем измерения. При рассмотрении этого процесса с точки зрения диэлектрической спектроскопии важным обстоятельством оказывается то, что при этом полярные диполи, жестко прикрепленные к макромолекулам, начинают колебательные и вращательные движения вместе с сегментами макромолекул, что проявляется в виде значительного отклика на диэлектрических спектрах. Сам этот процесс называется главным или –переходом и проявляется в виде сильного пика на диэлектрическом спектре потерь. Из экспериментальных данных следует, что время релаксации стеклования не описывается аррениусовой зависимостью. Происходит отклонение от прямой линии на зависимости логарифма частоты от обратной температуры. Можно говорить о том, что в отличие от -перехода, – переход носит кооперативный характер. Для его описания используют предположение о неком свободном объеме, который должен находиться рядом с сегментом, чтобы сегмент мог туда передвинуться. Исходя из этого, можно вывести уравнение Вильямса-Ландела-Ферри, которое используется для описания свойств полимеров вблизи стеклования Tg: Ъ С,(Г-ВД rG C2 + Tg v где Сі, С2 - константы, в– время релаксации при стекловании. Таким образом, если построить зависимость логарифма частоты, при которой происходит переход, от обратной температуры, то для -перехода будет получена прямая линия (рис. 9). –переход заметно отклоняется вниз от прямой линии при температурах близких к температуре стеклования. Уравнение Вильямса-Ландела-Ферри, можно рассматривать как уравнение Аррениуса, лишь с тем условием, что энергия активации зависит от температуры. Таким образом, определенная энергия активации окажется больше для –перехода (100–300кДж/моль), чем для –, что связано по-видимому с тем, что главный переход более масштабен.
Пики диэлектрических потерь – и –релаксаций заметно шире, чем предсказывает уравнение Дебая. Для их описания используется ряд эмпирических уравнений, фактически старающихся подобрать обсуждавшееся выше G(x). В случае распределения времен релаксации Коул и Коул предложили использовать следующее уравнение: є = єх+ є є , (1.56) 1 + (ICDT У " где - коэффициент распределения времени релаксации. Если разделить мнимую и действительную части диэлектрической проницаемости, то получится:
Соответственно при =0, уравнения превращаются в уравнения Дебая. Можно показать, что максимум диэлектрических потерь будет наблюдаться при частоте равной обратному релаксационному времени =1/, высота же пика уменьшиться до: а сам он останется симметричным относительно максимума. Однако, часто диэлектрический отклик является не симметричным и чтобы учесть это используют уравнение Девидсона-Коула: s = Soo+ g g" (1.59) (1 + ZflJT У где - эмпирический коэффициент от 0 до 1. В этом случае, частота, при которой будет достигаться максимум диэлектрических поте, не совпадает с частотой =1/, и лежит несколько выше. Высота максимума диэлектрических потерь оказывается равна: Р s" = (s -sj-)2 sin(j3-), (1.60) что является более низким значением, чем высота по уравнению Дебая. Если попытаться объединить эти уравнения, соответственно учесть и ассиметричность и уширение потерь, то получиться уравнение Гаврильяка Негами: = . +г s ; .„, (1-61) [і + (шг )laJ где , – коэффициенты от 0 до 1. Это уравнение наиболее часто используется для описания диэлектрических переходов в полимерах.
Как было описано выше, полимеры могут содержать примесные ионы. За счет них существуют низкая, но отнюдь не нулевая электропроводность. Если вернуться к рис. и предположить, что сопротивление R3 есть некая конечная величина, то в этом случае уравнение Гаврильяка–Негами перейдет в следующее выражение: = .+ —+ їSs Є-в, (1.62) где - объемная электропроводность. В некоторых случаях, когда полимер жидкий и регистрация спектра происходит на низких частотах возможно полное перекрытие релаксационных переходов откликом электропроводности. Электропроводность связывает с подвижностью ионов и следующее уравнение: т = иСд, (1.63) где С - концентрация ионов. Подвижность в свою очередь зависит от вязкости среды. В ряде работ была показана обратная зависимость между электропроводностью и вязкости полимера.
На границе полимер - электрод могут накапливаться заряды. Все это приводит к тому, что необходимо учитывать конденсаторы СЕ. Это сильно усложняет расчет такой электрической схемы. Однако, если предположить, что толщина слоя, где скапливаются заряды, везде одинакова и равна tb, и диэлектрическая проницаемость внутри, такая же как и в полимере, то можно оценить влияние электродной поляризации: где х , х - непосредственно фиксируемые при измерении величины, а L -расстояние между электродами. Соответственно, если этот слой очень тонок {L»tb ), то при измерении получаются действительные диэлектрическая проницаемость и потери полимера: х= , , х = . Обязательным критерием появление электродной релаксации является высокое значение угла диэлектрических потерь, а это значит высокая электропроводность полимера. электродной поляризации, который трудно прогнозируем, что в итоге вносит погрешность.
Влияние температуры на процессы отверждения эпоксидных смол
При увеличении концентрации модификатора, происходит заметный рост начальной вязкости полимерной системы, исключением является немодифицированный состав ТГДДМ/МДЭА, где произошло небольшое выпадение отвердителя, и за счет этого возросла вязкость (рис. 24). Поведение времен гелирования согласно данным вискозиметрии совпадает со временами стеклования, что заключается в прохождении некоторого максимума при средних концентрациях модификатора. При высоких концентрациях ПАИ для всех составах, кроме 3,3 –ДАДФС, наблюдается пик, причем его интенсивность растет с ростом концентрации модификатора. Сходное поведение комплексной вязкости при отверждении эпоксидной смолы описано в литературе [91], которое объясняется влиянием морфологии после фазового разделения отверждающейся системы [92]. При низких концентрациях (менее 10% по масс.) модификатора при фазовом разделении происходит падение комплексной вязкости, так как модификатор выделяется в отдельную фазу. При высокой концентрации ПЭИ (около 30% по масс.) образуется протяженная фаза ПЭИ, при этом вязкость возрастает, а само фазовое разделение проявляется в виде перегиба на зависимости комплексной вязкости от времени отверждения. При средней концентрации наблюдается более сложная картина, которая состоит из комбинации описанных выше процессов, то есть первоначального роста вязкости при образовании сопротяженной морфологии, а далее падения комплексной вязкости вязкости при разрушении этой морфологии и выделении модификатора в отдельную фазу [93]. Однако никаких подтверждений СЭМ не приводиться. С другой стороны проявление такого максимума может быть описано в рамках математической модели разработанной для описания несовместимых смесей полимеров [94]. В работе было показано [92], что эта предсказанная комплексная вязкость из этой модели совпадает с экспериментальными данными для эпоксидной системы.
Времена гелирования, полученные по точке перегиба log aDC(t), лежат в некоторой окрестности от времен гелирования по данным вискозиметрии (табл. 10). Это говорит о том, что падение электрической проводимости связано с процессом гелирования, но, по-видимому, не напрямую. Таким образом, исходя из данных диэлектрической спектроскопии, можно делать грубую оценку времен гелирования полимерных систем.
Для оценки влияния эпоксидной смолы на процесс гелирования интересно сравнить степени конверсии при гелировании для различных эпоксидных систем (табл. 11). Полученные значения позволяют говорить о том, что степень конверсии при гелирования в целом не зависит от концентрации модификатора и лежит в окрестности 50%, 30%, 40% для 4,4 –ДАДФС, МДЭА, МИПА, соответственно. Сходное поведение было зафиксировано для системы триглицидил р–аминофенол (ТГАФ)/4,4 –ДАДФС/полисульфон (ПСФ) [50], для которой вплоть до 20% по масс. концентрации модификатора показано, что степени конверсии при гелировании лежат в некоторой окрестности 50% конверсии, что укладывается в предсказанный диапазон значений по формуле Флори 44-54% для степени конверсии при гелировании. Однако, при более высокой концентрации происходит значительное падение этой степени, что авторы объясняют образованием новой морфологии, а именно инверсии фаз. Для рассматриваемых в этой работе систем такого резкого падения не наблюдается, так как возможно оно происходит при более высокой концентрации модификатора.
Степени конверсии при гелировании для эпоксидных систем на основе ТГДДМ и отвердителей 4,4 –ДАДФС, МДЭА, МИПА с различным содержанием модификатора ПЭИ для реакции отверждения при 180С по данным диэлектрической спектроскопии
Интересно в данном случае сравнить полученные значения для конверсии при гелировании со степенью конверсии при минимуме, наблюдаемом для мнимой части импеданса по мере протекания реакции min (табл. 7). Эти значения оказываются занижены, что говорит о том, что данный минимум может быть связан с процессами гелирования, но не может служить для количественной оценки степени конверсии при этом процессе.
Степень конверсии при гелировании увеличивается при увеличении разницы в реакционноспособности первичного и вторичного амина [95]. Таким образом, можно, например, предполагать, что в случае отвердителя МДЭА константы скорости взаимодействия эпоксогруппы с первичным и вторичным амином окажутся ближе по значению, чем в случае 4,4 –ДАДФС, что и подтверждается в литературе [62].
Признаком наличия гетерофазной системы является скачкообразное изменение свойств при переходе из одной фазы в другую и наличие фазовых границ. Одним из таких свойств является оптическая плотность, благодаря чему при отверждении эпоксидной смолы иногда происходит резкое помутнение системы (рис. 25).
Рисунок 25. Зависимость относительной интенсивности отраженного света от времени отверждения для эпоксидной смолы c отвердителем 4,4 – ДАДФС, содержащей 15% ПЭИ
Это следствие рассеивание света на неоднородностях системы, так как появившиеся фазы имеют разные коэффициенты преломления Точка помутнения, отвечающая началу фазового разделения, определяется как резкое падение пропускания видимого света полимерной смесью при достижении частицами новой фазы диаметра более 100 нм [96–98] (рис. 26).
После фазового разделения в каждой из образовавшихся фаз протекает отверждение. –фаза оказывается обогащена мономерами и олигомерами реактопласта, что иногда может приводить к вторичному фазовому разделению. В основном морфология формируется при гелировании –фазы, но полностью процесс заканчивается при гелировании или стекловании –фазы, в которой степень конверсии оказывается ниже [99]. В некоторых случаях, –фаза так и остается незагелировавшей.
Исследование взаимодействия в смеси методом ИК–спектроскопии
Макромолекулы ПАИ способны образовывать водородные связи с N-МП [138]. В полимерной пленке содержание растворителя составляет 10-20% по масс. согласно ТГА (рис. 44), что приводит к отсутствию проявления –релаксации на фоне ионной проводимости (рис. 49). В режиме нагревания на диэлектрическом спектре фиксируется рост диэлектрических потерь вплоть до температуры 200 С, при которой рост электрической проводимости с ростом температуры уравновешивается процессом испарения растворителя и уменьшением подвижности ионов. Из литературы известно [139], что лишь термостатированием пленки ПАИ при 350С в течение 1 часа можно добиться десорбции N-МП, достаточной для проявления стеклования на диэлектрическом спектре.
Влиянием ПЭСФ на положение максимума –релаксации на диэлектрических спектрах смесей полимеров можно пренебречь, согласно неравенству Винера, которое используют для описания диэлектрических свойств двухкомпонентных систем, связывающее результирующее значение диэлектрической проницаемости smix с диэлектрической проницаемостью каждого индивидуального вещества [137]: min mix тах, (2-27) Єтіп = — + —, (2.28) єтах — Pll + Р22 (2.29) где ф1, q 2 -объемные доли, s1, є2 - диэлектрические проницаемости компонентов. Так как значения диэлектрической проницаемости ПАИ и ПЭСФ одного порядка, то вкладом –релаксации ПЭСФ можно пренебречь для всех составов, кроме А6. Таким образом, изменение диэлектрических свойств смесей ПАИ и ПЭСФ можно связать с взаимодействием на молекулярном уровне.
Соотнесение колебаний функциональных групп с релаксационными переходами в ПАИ недостаточно освещено в литературе. Для ближайших структурных аналогов - полиимидов - –релаксацию связывают с колебаниями фениленовых групп при метиленовой группе [140] и с колебаниями карбонильных групп в имидном цикле [141]. Для некоторых полиимидов наблюдается сразу две – релаксации, отвечающих этим процессам [142]. Для полиамидов характерна – релаксация [143,144], которая объясняется колебаниями амидной группы, связанной водородной связью с водой [145]. Такой же эффект можно оказывать комплекс амидной группы с N-МП, как показано в [146]. Таким образом, существует множество факторов для проявления -релаксации в диэлектрических спектрах ПАИ. Для описания релаксационных переходов в диэлектрической спектроскопии используется уравнение Аррениуса [38]: -Eg hew, fmax = he1 , (2.30) где fmax, f0 - частота максимума диэлектрических потерь, отвечающего Р релаксации, при температуре Т и бесконечно высокой температуре, Еа - энергия активации этого процесса. При увеличении температуры максимум отвечающий Р-релаксации смещается в более высокочастотную область, что связано с увеличением сегментальной подвижности макромолекул (рис. 33, Ь). Для определения энергии активации релаксационного перехода используют линейную зависимость логарифма частоты, отвечающей максимуму диэлектрических потерь, от обратной температуры (рис. 50).
Зависимость логарифма частоты fmax от обратной температуры Т для пленок на основе растворов: А1( А); А2(и); АЗ(о); А4(А); А5(п); А6(0)
В таблице 16 представлены полученные энергии активации, которые находят соответствие в литературе [147]. Здесь заметно постепенное уменьшение энергии активации, по-видимому, за счет нарушения структуры ПАИ введением ПЭСФ, разрушения водородной связи между амидными и имидными группами.
Интенсивность релаксационного перехода зависит от полярности и количества диполей. Если происходит взаимодействие между полимерами, то должно происходить увеличение времен распределения релаксации, тем самым уширяя пика диэлектрических потерь. –релаксация для ПАИ и его смесей с ПЭС была описана с помощью уравнения Коула-Коула [38]: где є0, єса - диэлектрическая проницаемость при нулевой и бесконечной частотах, со - частота электрического внешнего поля, а - коэффициент, отвечающий за уширение максимума этого перехода, crDc - проводимость на постоянном токе, s - степенной коэффициент, т - время релаксации.
Для пленок с содержанием ПЭСФ в ПАИ составов A5 и A6 в широкой области температур наблюдается уширение пика –релаксации по сравнению с немодифицированными составами [148] и появляется тенденция к росту с увеличением температуры (рис. 51). Разность диэлектрических проницаемостей слабо зависит от температуры для пленок на основе растворов A1, A2, но растет для составов A4 и A5. Связывать эту закономерность с каким–то конкретным механизмом невозможно, но это говорит в пользу роста количества диполей, увеличения их подвижности, появлением новых видов взаимодействий при введении ПЭСФ в ПАИ.
Существование комплексов с внутри- и межмолекулярными водородными связями с расчетом энергии взаимодействия и определением природы взаимодействий между ПАИ и ПЭСФ, а также растворителем, было доказано методами квантовой химии.
В качестве моделей полимерной цепи были выбраны элементарные звенья полимеров [149-152]. Далее был проведен конформационный анализ полуэмпирическим методом AM1, на основании которого были отобраны наиболее энергетически выгодные конформеры. Для этих конформеров была проведена полная оптимизация геометрии, рассчитаны энергетические, электронные и геометрические характеристики комплексов (табл. 17). Величину угла между фенильными плоскостями при амидной и эфирной связями в ПАИ и ПЭСФ соответственно вычисляли как угол между нормалями к этим плоскостям.
Между элементарным звеном ПАИ и растворителем N-МП существует комплекс с водородными связями по амидной группе с энергией комплексообразования АЕ = 31,7 кДж/моль, что находит согласование с литературными данными [138]. При этом происходит перераспределение электронной плотности между соответствующими атомами О (N-МП) и Н (ПАИ), а также сближение этих атомов на расстояние 2,13 , что меньшее, чем сумма их Ван-дер-ваальсовых радиусов (2,45 [153]). Таким образом, сохранение существенного количества N-МП в пленках, содержащих ПАИ, выше температуры кипения растворителя может быть объяснено образование комплексов.
Между макромолекулами ПАИ могут образовываться межцепные водородные связи, но энергия такого взаимодействия (АЕ = 6,6 кДж/моль) оказывается относительно невысокой, возможно из-за “жесткости” полимерной цепи [154]. При таком взаимодействии амидной группе приходится значительно выходить из плоскости фенильных колец по сравнению с другими комплексами ПАИ, что менее энергетически выгодно, т.е. вероятность существования такого комплекса низкая [155].
Значительно больше межмолекулярное взаимодействие между звеньями ПАИ-ПЭСФ (энергия комплексообразования АЕ = 30,9 кДж/моль). Такое взаимодействие полимеров сопровождается изменением электронной плотности на атомах О и Н, а также их сближение атомов на расстояние, которое составили 2,18 для наиболее энергетически выгодного конформера. Следует заметить, что за верхнюю границу «быстрых» конформационных переходов при комнатной температуре обычно принимают значение 20 кДж/моль [156], т.е. структуры с энергией комплексообразования выше этого значения являются достаточно устойчивыми.