Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Классификация полисилоксанов 11
1.1.1 Линейные полисилоксаны со специфическими 11
1.1.2 Линейные полисилоксаны заместителями в элементарном звене 12
1.1.3 Гребнеобразные полисилоксаны 14
1.1.4 Полисилоксаны циклического строения 16
1.1.5 Силсесквиоксаны 18
1.1.6 Частично сшитые структуры 21
1.1.7 Дендримеры полимеров полимеров 23
1.2 Использование полисилоксанов в качестве модификаторов 24
1.2.1 Структурная модификация кремнийорганическими соединениями 26
1.2.2 Химическая модификация кремнийорганическими соединениями 28
1.2.3 Композиции на основе других полимеров 30
1.3 Фазовые равновесия и взаимодиффузия 33
Глава 2. Экспериментальная часть 34
2.1 Объекты исследования 40
2.2 Методы исследования 40
2.2.1 Оптическая интерферометрия 44
2.2.2 Рефрактометрия 44
2.2.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) 52
2.2.4 Гель – проникающая хроматография (ГПХ) 54
2.2.5 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) 56
Глава 3. Рефрактометрия 57
3.1 Температурные зависимости показателей преломления 57
3.2 Мольная рефракция полисилоксанов 62
Глава 4. Диффузионные зоны 66
4.1 Диффузионные зоны в системе ПС - ПФМС 66
4.2 Диффузионные зоны в системе ПС – ПЭС 71
4.3 Диффузионные зоны в системе ПС – ПМС 75
4.4 Влияние концевых заместителей на диффузию в системах ПС – ПМС 80
4.5 Определение диффузионных характеристик по протяженности области фазового распада 86
Глава 5. Фазовые равновесия 88
5.1 Фазовые равновесия в системе ПС – ПФМС 88
5.2 Фазовые равновесия в системе ПС – ПЭС 94
5.3 Фазовые равновесия в системе ПС - ПМС . 101
5.4 Фазовые равновесия в системе ПС – ПДМС с различными функциональными группами 110
5.5 Фазовые равновесия в системе ПС – ПДМС с концевыми карбоксильными функциональными заместителями 117
5.6 Прогнозирование взаимной растворимости компонентов 119
5.7 Фазовая структура 126
Глава 6. Диффузия 129
6.1 Диффузия в системе полистирол - полидиэтилсилоксан 129
6.2 Диффузия в системе ПС – ПФМС 135
6.3 Диффузия в системе ПС – ПМС 138
6.4 Диффузия в системе ПС – ПДМС со специфическими концевыми заместителями 140
6.5 Диффузия в системе ПС – ПМС с карбоксильными концевыми заместителями 143
6.6 Сравнительный анализ полученных данных о трансляционных коэффициентах подвижности 145
Выводы 149
Список литературы 151
- Композиции на основе других полимеров
- Мольная рефракция полисилоксанов
- Фазовые равновесия в системе ПС - ПМС
- Диффузия в системе полистирол - полидиэтилсилоксан
Композиции на основе других полимеров
Материалы на основе кремнийорганических соединений, благодаря их низкой токсичности, нередко используются для медицинских целей, например изготовления имплантов и протезов.
На основе смеси бисглицедилдиметакрилата и силоксановых акрилатных мономеров в соотношении 70:30 и стеклянного волокна был получен материал для изготовления зубных протезов. Эти композиты имеют прочность при сжатии 190-290 МПа, прочность при изгибе 31-53 МПа и объемную усадку 0,8-1,89 % [114].
Полимерная композиция, включающая в себя продукт полимеризации силоксанового мономера с мономером или полимером с активированными виниловыми группами может быть использована в качестве материала для производства контактных линз и внутриглазных имплантов [115]. Этому способствуют такие свойства, как гидролитическая стабильность, легкая проницаемость для молекул кислорода, биологическая инертность, прозрачность и большая прочность при использовании наполнителей. “Мягкость” или “жесткость” контактных линз изготовленных из данной композиции является функцией ее молекулярной массы.
Кремнийорганические соединения очень часто используются для модификации поверхности различных материалов для придания им гидрофобных свойств [116, 117]. Реакцию сополимеризации можно проводить непосредственно на поверхности полимера не меняя свойств веществ под поверхностным слоем.
Были получены растворимые в воде полиэфиры на основе полиэтиленгликоля [118]. Благодаря таким свойствам как высокое поверхностное натяжение, хорошая смачиваемость и очень низкая склонность к пенообразованию открывается возможность для использования их в качестве вспомогательных веществ для окрашивания синтетических текстильных материалов.
Модифицированный стирол-будтилакрилатный сополимер был получен эмульсионной полимеризацией октаметилциклотетрасилоксана, стирола, бутилакрилата с использованием персульфата калия в качестве инициатора и пропилметакрилата триэтоксисилоксана в качестве сшивающего агента [119]. Состав соединения подтвержден ИК спектроскопией. Полученный модифицированный КО материал с взаимопроникающими полимерными цепями показал большую стабильность и устойчивость к воздействиям воды и толуола, чем немодифицированный продукт.
Были получены полисилоксан-полиимид (А) и дисилоксан-полиимид (Б) блок сополимеры. Комбинация таких свойств, как термическая и механическая устойчивости, релаксационные характеристики после воздействия, диэлектричские свойства, высокая адгезия и др. позволяют использовать эти материалы в качестве перспективных покрытий для применения в микроэлектронике. Сополимер А имеет меньшую диэлектрическую постоянную и большую запас прочности. Сополимер Б обладает лучшими адгезионными свойствами [120].
Мольная рефракция полисилоксанов
Известно, что моленная рефракция R является важной характеристикой вещества, связывающей оптическое преломление с плотностью и химическим строением молекул и мономерных звеньев макромолекул, которая мало изменяется или не изменяется с температурой, давлением, физическим состоянием вещества.
Предложены различные методы определения мольной рефракции [138] :
по Лорентцу и Лоренцу:где V и р соответственно мольный объем и плотность полимера.
Формулы Гладстона и Дейла, а также Фогеля - чисто эмпирические, а определение Лорентц-Лоренца основано на электромагнитной волновой теории света. В многочисленных работах показано, что метод расчета R по групповым вкладам [139, 140], с применением (3.2) демонстрирует хорошее согласие между рассчитанными и экспериментально полученными значениями показателей преломления.
Расчет R, предложенный в этих работах основан на нахождении вкладов отдельных атомов или групп атомов, входящих в состав мономерного звена, при этом, как правило, не учитывалось влияние концевых функциональных групп, что в случае олигомеров является принципиально важным.
Аскадским [142], для устранения некоторых расхождений между измеренными и вычисленными значениями показателя преломления при использовании (3.2), предложено ввести коэффициент молекулярной упаковки и учитывать его зависимость от температуры, при этом подход к расчету R принципиально не меняется, т.е. его определяют по вкладам отдельных инкрементов мономерного звена.
Где kср- средний коэффициент молекулярной упаковки (для блочных монолитных тел 0,681, для пленок 0,695, mi число атомов i-го типа, ri – удельная рефракция атомов i-го типа, Ai-я масса, Vi-инкременты ван-дер-ваальсовский объемов атомов, входящих в повторяющееся звено полимера.
Нами предпринята попытка определить мольную рефракцию R олигосилоксанов на основании прямого расчета по (3.2), используя данные по плотности (таблица 2.2) и прямые измерения показателя преломления, представленные выше. Рассчитанные таким образом значения R для различных ПМС и ПЭС приведены в табл. 3.3.
Также нами были оценены теоретические значения мольной рефракции Rтеор. с помощью метода групповых вкладов. При этом для полисилоксанов со специфическими концевыми группами значения Rтеор рассчитывались исходя из предположения, что вклад концевой группировки в итоговую величину пропорционален ее вкладу в значение молярного объема молекулы полимера.
Значения вкладов Ri и Vi для индивидуальных групп, использованные для расчета мольной рефракции приведены в таблице 3.2 [141].
Значения мольной рефракции, рассчитанные по методу групповых вкладов (R теор.) для различных силоксановых жидкостей без концевых заместителей колеблются в пределах 22,4343,35, (что-то не то т.к. мольная рефракция безразмерная величина) и несколько превышают значения R (табл.3.3). Такое расхождение между R и R теор, по-видимому, связано с тем, что для олигосилоксанов необходимо учитывать вклад в мольную рефракцию не только инкрементов мономерного звена, но и концевую –CH3 группировку, содержание которой в них колеблется в достаточно широких пределах - 4-7% для ПФМС, 8-11% для ПЭС, до 12-16% для низкомолекулярных ПМС.
Фазовые равновесия в системе ПС - ПМС
Исходя из данных о составах сосуществующих фаз были построены фрагменты диаграмм фазовых состояний (рис. 5.14). Видно, что системы, могут быть охарактеризованы диаграммами аморфного расслоения с ВКТР.
С возрастанием молекулярной масс ПМС его растворимость в ПС уменьшается. Увеличение ММ ПС приводит к смещению пограничных кривых фазовой диаграммы примерно в ту же область, что и при изменении ММ силоксанового компонента (рис. 5.15).
Повышение температуры приводит к повышению растворимости, что еще раз свидетельствует о фазовом равновесии с ВКТР.
Правая ветвь бинодали, соответствующая растворению ПС в ПМС расположена максимально близко к оси, отвечающей чистому ПС вследствие его чрезвычайно низкой растворимости в ПМС и, фактически, односторонней направленности диффузионного процесса.
Необходимо отметить, что диаграммы фазовых состояний равновесны, положения точек, отвечающих составам сосуществующих фаз равновесны и воспроизводятся в режиме нагревания-охлаждения.
Зависимости % - 1/Т для систем ПС-ПМС приведены на рисунках 5.16 и 5.17. Они также как и для других систем носят линейный характер и обладают аналогичными тенденциями к изменению с ростом молекулярных масс компонентов системы.
Видно, что все зависимости носят линейный характер. Для всех исследованных систем с повышением температуры значения уменьшается, при этом скорость роста % с изменением температуры выше у тех систем, у которых меньше величины молекулярных масс компонентов.
Полученные описанным методом значения критической точки несмотря на их большую величину, хорошо согласуются с положениями классической теории Флори-Хаггинса-Скотта.
Параметр взаимодействия х зависит от температуры и состава раствора. В усовершенствованной теории Флори вводится понятие избыточного химического потенциала 1R, связанного с % соотношением:
Согласно соотношению 5.3 х можно назвать приведенным химическим потенциалом. Аналогичные соотношения определяют приведенную избыточную энтальпию ХH и энтропию XS смешения:
Значения энтальпийной ХH и энтропийной XS составляющих параметра смешения соответственно могут быть определены как угловой коэффициент отнесенный к температуре k/T и свободный член уравнения (рис. 5.18).
В теории Флори-Хаггинса параметр взаимодействия % является константой и связан исключительно со строением мономерного звена. В реальных полимерных системах, особенно в олигомерной области, наблюдается эффект хвостов, т.е. значительного влияния концевых групп, на величину %.
На рисунке 5.19 приведена зависимость энтропийной составляющей XS параметра смешения от величины коэффициента k уравнения 5.6.
При нулевом взаимодействии между сегментами имеется положительная энтропийная составляющая XS параметра смешения %. При ХH=0,182 энтропия системы становится равной комбинаторной энтропии смешения.
На рис. 5.20 представлены молекулярные зависимости критических концентраций кр и температур Ткр для системы ПМС-5 - ПС различных молекулярных масс. Видно, что так же, как и отмечалось выше, возрастание молекулярной массы ПС сопровождается увеличением критической температуры Ткр и одновременно, по мере уменьшения разницы между величинами ММ ПС и ПМС наблюдается смещение, отвечающее значению критического состава системы кр в область более разбавленных по ПС растворов.
На рис. 5.21 представлен фрагмент бинодальной кривой для системы ПС15000-ПМС-5.
Положения критических концентраций были также определены с использованием линейной экстраполяции диаметра Алекссева до критической температуры (рис. 5.21). Видно, что критическая точка расположена существенно выше температур деструкции компонентов системы. Положения кр, рассчитанных таким образом, находится в хорошем соответствии со значениями, полученными с помощью выражения (3). Полученные таким образом обобщенные диаграммы фазовых состояний, на которых нанесены области гомогенных растворов (I), гетерогенных систем (II) и метастабильных состояний (III), полностью описывают фазовое поведение смесей данных данных компонентов в (исследованном) диапазоне температур от до при атмосферном давлении,
Была предпринята попытка определения значений молекулярных масс компонентов смеси, при которой система оказалась бы полностью совместима в температурных диапазонах, расположенных ниже температур деструкции компонентов. Для этого были построены изотермические сечения бинодальных кривых в координатах фi - 1/М (рис. 5.22). Видно, что согласно полученным зависимостям система не может находиться в гетерогенном состоянии, так как рассчитанные молекулярные массы одного из компонентов (ПМС в случае рис. 5.22) при которых это состояние достижимо при указанных температурах, меньше массы элементарного звена. Аналогичная ситуация наблюдается для зависимости, где масса компонента ПМС остается неизменной при различных значениях ММ ПС (рис. 5.23).
Диффузия в системе полистирол - полидиэтилсилоксан
Наиболее наглядно механизм диффузионного процесса может быть рассмотрен на примере системы полистирол – полидиэтилсилоксан вследствие большей, по сравнению с остальными исследованными объектами взаимной растворимостью компонентов.
На рисунке 6.1 приведены типичные концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии. Поскольку данные системы относятся к классу частично совместимых, все значения Dv были рассчитаны только в областях, соответствущих истинным растворам. Видно, что с увеличением температуры их значения увеличиваются для всех составов композиции. При этом в областях с большей концентрацией ПЭС рост Dv происходит менее выражено, тогда как для разбавленных растворов значения увеличиваются скачкообразно.
Из сравнения приведенных зависимостей можно сделать вывод о влиянии длины цепи ПЭС на значения Dv. С увеличением ММ ПЭС положение всех зависимостей смещается в область более низких значения Dv. Одновременно происходит увеличение расстояния между значениями, отвечающими одним и тем же концентрациям при различных температурах.
Различие в величинах коэффициентов диффузии для исследованных силоксановых олигомеров при одной температуре можно видеть на рисунке 6.2. Любопытно, что соответствующим характеристикам для ПЭС различных молекулярных масс свойственен примерно одинаковых характер изменения значений Dv от концентрации.
Наиболее наглядно влияние молекулярно-массовых характеристик на подвижность в системе может быть проиллюстрирована с помощью приведенных ниже зависимостей в двойных логарифмических координатах (рис 6.3, 6.4). Видно, что с увеличением ММ наблюдается снижение коэффициентов диффузии. При этом можно отметить, что изменение ММ одинаково сказывается на диффузионные характеристики во всех областях составов, наклон всех прямых на рис 6.3 практически одинаков.
На рис 6.4 можно видеть, что влияние ММ силоксанового компонента на величины коэффициентов диффузии отличатся при разных температурах проведения эксперимента. Причем необходимо отметить, что с ростом температуры роль длины молекулы диффузанта снижается. Это можно объяснить большой подвижностью звеньев цепи полисилоксана, что, соответственно способствует относительно легкому проникновению в диффузанта в матрицу ПС.
Можно видеть, что в полном соответствии с теоретическими представлениями [161] трансляционная подвижность молекул ПЭС в матрице ПС описывается степенным уравнением: где D0 – мономерный коэффициент трения, b – постоянная, численные значения которой для указанной системы в пределах от 0,57 до 0,71.
Таким образом, учитывая полученные данные, и с помощью уравнения связи (2) между указанным коэффициентом b и параметром a из уравнения Марка-Куна-Хаувинка (3) можно рассчитать его значения, (которые оказались лежащими в диапазоне от 0,9 до 1,1) и сделать вывод, что ПЭС всех молекулярных масс в системе находятся в конформации сильно набухшего клубка. Сравнение полученные значений параметра a с описаны в литературе позволяют говорить о том, что конформация молекулы ПЭС близка к той, которая характерна ПЭС в толуоле при 25С [162].
Для построения концентрационных зависимостей кажущейся энергии активации строили температурные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в координатах уравнения Аррениуса (рис. 6.5). Видно, что графические зависимости линейны во всем температурном диапазоне. Характер изменения меняется незначительно при переходе от одного значения концентрации к другой. Это говорит о плавном росте концентрационных зависимостей энергий активации взаимодиффузии при переходе от чистого ПС к ПЭС.
Значения кажущих энергий активации диффузии плавно снижается от значений энергии активации самодиффузии ПС к энергии активации ПЭС. (рис. 6.6). Аналогичные изменения наблюдаются в данной системе при неизменном ПЭС компоненте с различными ПС. Необходимо отметить, что с ростом ММ силоксанового компонента наблюдается увеличение значений Еа При этом характер изменения величины остается неизменным.