Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Статистическая обработка координат составов растворов, находящихся в нонвариантных- и моновариантных равновесиях с двумя и более твердыми фазами 11
1.2. Фазовые равновесия в водных системах, содержащих ионы K+, NH4+, H2PO4-, HPO42-, SO42-, Cl- и карбамид
1.2.1. Политермы фазовых равновесий в двойных системах 13
1.2.2. Фазовые равновесия в тройных системах при 25C 17
1.2.3. Фазовые равновесия в четверных и пятерной системах при 25C 20
1.3. Методы исследования 24
1.3.1. Политермические методы 24
1.3.2. Изотермические методы 25
1.4. Жидкие удобрения 33
ГЛАВА 2. Объекты и метод исследования 37
2.1. Характеристика использованных веществ и оборудования 37
2.2. Перечень исследованных систем 39
2.3. Метод исследования
2.3.1. Определение растворимости компонентов системы 40
2.3.2. Изучение области нонвариантных равновесий 41
2.3.3. Изучение линий моновариантных равновесий 45
2.3.4. Исследование дивариантных равновесий 46
ГЛАВА 3. STRONG Фазовые равновесия в четверной системе K+// H2PO4-,
HPO42- – CO(NH2)2 – H2O при 25C STRONG 47
3.1. Тройные оконтуривающие системы 47
3.1.1. Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – K2HPO4 – H2O при 25C 47
3.1.2. Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – KH2PO4 – H2O при 25C 49
3.1.3. Фазовые равновесия в системе KH2PO4 – K2HPO4 – H2O при 25C 50
3.2. Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – KH2PO4 – K2HPO4 – H2O при 25C 54
3.2.1. Изучение области нонвариантных равновесий 54
3.2.2. Исследование линий моновариантных равновесий 56
3.2.3. Исследование дивариантных равновесий 58
3.3. Определение оптимальных составов ЖКУ по полученным данным о
растворимости в системе CO(NH2)2 – KH2PO4 – K2HPO4 – H2O при 25C59
ГЛАВА 4. Фазовые равновесия в пятерной системе CO(NH2)2 –NH4Cl – (NH4)2SO4 – NH4H2PO4 – H2O ПРИ 25C 63
4.1. Тройные оконтуривающие системы 63
4.1.1. Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – (NH4)2SO4 – H2O при 25C
з 4.1.2. Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – NH4Cl – H2O при 25C 65
4.1.3. Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – NH4H2PO4 – H2O при 25C68
4.2. Четырехкомпонентные оконтуривающие системы 70
4.2.1. Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – NH4Cl – (NH4)2SO4 – H2O при 25C 70
4.2.2. Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – NH4Cl – NH4H2PO4 – H2O при 25C 76
4.2.3. Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – NH4H2PO4 – (NH4)2SO4 – H2O при 25C 81
4.3. Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – NH4Cl – (NH4)2SO4 – NH4H2PO4
– H2O при 25C 84
4.3.1. Изучение нонвариантных областей 85
4.3.2. Исследование линий моновариантных равновесий 87
4.3.2. Исследование тривариантных равновесий 90
ГЛАВА 5. Фазовые равновесия в пятерной системе CO(NH2)2 –NH4Cl – (NH4)2SO4 – (NH4)2HPO4 – H2O при 25C 92
5.1. Тройные и четверные оконтуривающие системы 92
5.1.1. Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – (NH4)2HPO4 – H2O при 25C 92
5.1.2. Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – NH4Cl – (NH4)2HPO4 – H2O при 25C 94
5.1.3. Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – (NH4)2SO4 – (NH4)2HPO4 – H2O при 25C 99
5.2. Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – NH4Cl – (NH4)2SO4 – (NH4)2HPO4 – H2O при 25C 103
5.2.1. Исследование нонвариантных равновесий 103
5.2.2. Исследование линий моновариантных равновесий 105
5.2.3. Исследование тривариантных равновесий 109
ГЛАВА 6. Фазовые равновесия в пятерной системе CO(NH2)2 – NH4Cl – NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – H2O при 25C 111
6.1. Тройные оконтуривающие системы 111
6.2. Четырехкомпонентные оконтуривающие системы 111
Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – H2O
при 25C 111
6.3. Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – NH4Cl – NH4H2PO4 –
(NH4)2HPO4 – H2O при 25C 115
6.3.1. Изучение нонвариантных областей 115
6.3.2. Исследование линий моновариантных равновесий 117
6.3.3. Исследование тривариантных равновесий 122
ГЛАВА 7. Фазовые равновесия в пятерной системе CO(NH2)2 – (NH4)2SO4 – NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – H2O при 25C 124
7.1. Тройные оконтуривающие системы 124
7.2. Четырехкомпонентные ограняющие системы 124
7.3. Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – (NH4)2SO4 – NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – H2O при 25C
7.3.1. Изучение нонвариантной области 124
7.3.2. Исследование линий моновариантных равновесий 126
ГЛАВА 8. Фазовые равновесия в шестерной системе co(nh2)2 –NH4Cl – (NH4)2SO4 – NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – H2O при 25C 129
8.1. Изображение шестерной системы на плоскости 129
8.2. Изучение нонвариантных областей 1 8.2.1. Исследование нонвариантной конгруэнтной области совместной кристаллизации карбамида, химического соединения, гидрофосфата, дигидрофосфата и сульфата аммония. 134
8.2.2. Исследование нонвариантной инконгруэнтной области совместной кристаллизации химического соединения, гидрофосфата, дигидрофосфата, хлорида и сульфата аммония. 136
8.3. Исследование линий моновариантных равновесий 141
8.3.1. Исследование линии моновариантного равновесия совместной кристаллизации дигидрофосфата, гидрофосфата, хлорида аммония и химического соединения (p3-P6) 141
8.3.2. Исследование линии моновариантного равновесия совместной кристаллизации сульфата, хлорида, дигидрофосфата и гидрофосфата аммония (e4-P6) 144
8.3.3. Исследование линии моновариантного равновесия совместной кристаллизации дигидрофосфата, гидрофосфата аммония, химического соединения и карбамида (e1-E6) 147
8.3.4. Исследование линии моновариантного равновесия совместной кристаллизации дигидрофосфата, гидрофосфата, сульфата аммония и карбамида (e2-E6)
1 8.4. Исследование тетравариантных равновесий 153
8.5. Результаты статистической обработки координат составов растворов, находящихся в нонвариантных- и моновариантных равновесиях 155
Заключение 157
Выводы 159
Список использованных источников 161
- Фазовые равновесия в водных системах, содержащих ионы K+, NH4+, H2PO4-, HPO42-, SO42-, Cl- и карбамид
- Изучение области нонвариантных равновесий
- Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – KH2PO4 – K2HPO4 – H2O при 25C
- Четырехкомпонентные оконтуривающие системы
Введение к работе
Актуальность.
Всеобъемлющее исследование фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах представляет весьма сложную и трудоемкую задачу. Главными трудностями являются большие затраты времени на установление равновесия, проведение эксперимента по определению составов насыщенных растворов и идентификации равновесных тврдых фаз. Сложность отображения фазовых равновесий многокомпонентных систем на плоскости, трудность выбора оптимальной проекции и т. д, также вызывают значительные затруднения. По этой причине пятикомпонентные системы сравнительно мало исследованы, а полное описание фазовых равновесий в шестикомпонентных водных системах в доступной нам литературе не обнаружено. Однако информация о фазовых равновесиях в многокомпонентных водных системах представляет значительный интерес, как в теоретическом, так и в прикладном плане.
Часто встречаемой задачей, при оптимизации и разработке химических процессов, создании новых материалов, синтезе веществ, получении смесей с требуемым составом и свойствами, является прогнозирование фазовых равновесий не только в двух-, трех- и четырех-, но и более компонентных системах. Исследование фазового равновесия и построение диаграмм многокомпонентных систем, отражающих полную информацию о фазовых трансформациях в системах, предоставляет возможность получить характеристику любого выбранного состава. По диаграмме фазовых равновесий в системе, возможно, отследить изменения в системе и спрогнозировать изменения внешних условий для кристаллизации или синтеза веществ с максимальным выходом, получения насыщенных растворов с максимальной плотностью или с определенным соотношением питательных компонентов и т.д. Многие знания о фазовых равновесиях используются в промышленности для синтеза солей: производство соды, нитратов калия и кальция, хлоридов, сульфатов и многих других минеральных солей.
Простое переложение методики изучения фазовых равновесий в трехком-понентных системах к системам с большим числом компонентов невозможно. Многие методы, применимые к трехкомпонентным системам, имеют ограничения в применимости к четырехкомпонентным, и тем более к пяти- или шестикомпонент-ным системам. Необходимо применить и показать возможность использования оптимизированного метода сечений для исследования многокомпонентных водных систем простых и осложннных образованием инконгруэнтно растворимых соединений. Необходимо разработать универсальные и рациональные способы исследования, позволяющие просто и эффективно изучать фазовые равновесия в водных системах с любым числом компонентов.
Настоящая работа посвящена анализу и возможности применимости оптимизированного метода сечений для исследования многокомпонентных систем с образованием инконгруэнтно растворимых химических соединений. По свойству плоскостности нонвариантных и моновариантных составов растворов, выраженных в массовых процентах, с высокой точностью спрогнозировать составы, отвечающие нонвариантным и моновариантным растворам систем с произвольным количеством компонентом методом наименьших квадратов при помощи двумерных плоскостей. По полученным диаграммам растворимости спрогнозировать составы максимально насыщенных растворов с необходимым соотношением компонентов.
Цель работы. Оптимизация метода сечений к изучению фазовых равновесий в многокомпонентных водных системах, содержащих ионы K+, NH4+, H2PO4-, HPO42-, SO42-, Cl- и карбамид при 25C, с образованием инконгруэнтно растворимых соединений и кристаллогидрата в изотермических условиях и проверка гипотезы о плоскостности составов растворов, выраженных в % мас., находящихся в моновариантных и нонвариантных равновесиях с двумя- или более твердыми фазами.
Задачи исследования: Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
-
Провести анализ методов экспериментального изучения фазовых равновесий в трех-, четырех- и пятикомпонентных водно-солевых системах и их прогнозирования.
-
Применить оптимизированный метод сечений для исследования фазовых равновесий и определения составов образующихся инконгруэнтно растворимых химических соединений в трх-, четырх-, пяти- и шестикомпонентной водных системах при 25C.
-
Проверить применимость всех оптимальных разрезов для изучения фазовых равновесий в многокомпонентных водных системах с образованием инконгру-энтно растворимого химического соединения.
-
Определить меру неплоскостности всех изученных составов растворов, выраженных в % мас., находящихся в нонвариантных и моновариантных с двумя-или более твердыми фазами, в четверных-, пятерных- и шестерной системах.
5. Показать эффективность применения результатов исследований диа
грамм состояния многокомпонентных водных систем для установления оптималь
ных составов жидких концентрированных комплексных NP- и NPK-удобрений.
Научная новизна.
Апробирован новый подход к экспериментальному изотермическому исследованию нонвариантных-, моновариантных- и дивариантных фазовых равновесий в многокомпонентных водных системах простых и осложннных образованием инконгруэнтно растворимых химических соединений и кристаллогидратов.
Изучены фазовые равновесия в следующих водных системах при 25C:
CO(NH2)2 - K2HPO4 - H2O; CO(NH2)2 - K2HPO4 - H2O; K2HPO4 - KH2PO4 - H2O; CO(NH2)2 - NH4Cl - H2O; CO(NH2)2 - (NH4)2SO4 - H2O; CO(NH2)2 - (NH4)2HPO4 -H2O; CO(NH2)2 - NH4H2PO4 - H2O (тройные);
CO(NH2)2 - KH2PO4 - K2HPO4 - H2O; CO(NH2)2 - NH4Cl - NH4H2PO4 - H2O; CO(NH2)2 - NH4Cl - (NH4)2HPO4 - H2O; CO(NH2)2 - NH4Cl - (NH4)2SO4 - H2O; CO(NH2)2 - (NH4)2SO4 - NH4H2PO4 - H2O; CO(NH2)2 - (NH4)2HPO4 - NH4H2PO4 -H2O; CO(NH2)2 - (NH4)2SO4 - (NH4)2HPO4 - H2O (четверные);
CO(NH2)2 - NH4Cl - (NH4)2SO4 - (NH4)2HPO4 - H2O; CO(NH2)2 - NH4Cl -(NH4)2SO4 - NH4H2PO4 - H2O; CO(NH2)2 - NH4Cl - (NH4)2HPO4 - NH4H2PO4 - H2O; CO(NH2)2 - (NH4)2SO4 - (NH4)2HPO4 - NH4H2PO4 - H2O (пятерные);
CO(NH2)2 - NH4Cl - (NH4)2SO4 - (NH4)2HPO4 - NH4H2PO4 - H2O (шестерная).
Обнаружены направления изогидрических сечений в четверных и более компонентных системах, составы которых не поддаются изучению, и предложены альтернативные направления сечений.
Предложен простой способ изображения шестерной системы, позволяющий
оптимально изобразить составы на солевой проекции.
Для всех четверных- и более компонентных систем подтверждено коллига-тивное свойство составов нонвариантных и моновариантных растворов, выраженных в массовых процентах, находиться вблизи двумерной плоскости, включая системы, содержащие вещества молекулярного строения.
Практическая значимость результатов:
Полученные данные о фазовых равновесиях в исследованных системах позволяют получить характеристику любого выбранного состава. Одной из таких характеристик является наличие максимально насыщенного раствора с определнным соотношением питательных компонентов. Предложены составы жидких комплексных удобрений с желаемым сбалансированным соотношением питательных компонентов.
Показана возможность использования оптимизированного метода сечений для исследования водных систем с любым количеством компонентов, осложннных образованием инконгруэнтно растворимых соединений, без увеличения трудомкости и ошибок определения составов равновесных фаз.
Плоскостность нонвариантных и моновариантных составов растворов, выраженных в массовых процентах, подтверждена во всех пятерных и шестерной системах. Это подтверждает превалирование физической составляющей в природе многокомпонентных растворов, позволяет с высокой точностью прогнозировать составы нонвариантных растворов и обрабатывать линии моновариантных равновесий систем с произвольным количеством компонентом методом наименьших квадратов при помощи двумерных функций.
Полученные новые данные о фазовых равновесиях и растворимости в 7-ми тройных, в 7-ми четверных, 4-х пятерных и шестерной системах при 25С, могут быть использованы как справочный материал для характеристики фазового равновесия и прогнозирования при исследовании многокомпонентных систем.
На защиту выносится:
Результаты экспериментального исследования фазовых равновесий в трх ограняющих тройных и в четверной водных системах, содержащих ионы К+, Н2Р04~, НР042" и карбамид при 25С. Прикладное значение четверной системы CO(NH2)2 - К2НР04 - К2НР04 - Н2O для разработки концентрированного комплексного сбалансированного жидкого NPK-удобрения.
Результаты экспериментального исследования фазовых равновесий и растворимости в тройных-, четверных- и в пятерных водных системах, являющиеся ограняющими шестерной системы CO(NH2)2 - NH4C1 - (NH4)2S04 - NH4H2P04 -(NH4)2HP04 - H20 при 25C.
Результаты экспериментального исследования фазовых равновесий в шестерной водной системе CO(NH2)2 - NH4C1 - (NH4)2S04 - NH4H2P04 - (NH4)2HP04 -H20 при 25C.
Значения вычисленных величин неплоскостности нонвариантных и моновариантных составов растворов, выраженных в % мас, в четверных-, пятерных- и шестерной системах.
Апробация работы:
Основные результаты работы докладывались, обсуждались или были представлены на: конференции молодых ученых, посвященной 80-летию химического факультета ПГНИУ «Современные проблемы фундаментальной и прикладной химии»
(Пермь, Россия, 2011); 50-ой Юбилейной Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, Россия, 2012); ХIV региональной научно-практической конференции «Химия. Экология. Биотехнология – 2012» (Пермь, Россия, 2012); Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Казань, Россия, 2012); X Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Самара, Россия, 2013).
Публикации:
По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 9 статей (из них 5 в рекомендуемых ВАК изданиях), 8 тезисов докладов в сборниках международных и российских научных конференциях. Часть исследованных систем были включены в учебное пособие для студентов химического факультета.
Личный вклад соискателя: Автор участвовал в постановке задач исследования, самостоятельно спланировал, подготовил и провел работу по исследованию систем, содержащих ионы K+, NH4+, H2PO4-, HPO42-, SO42-, Cl- и карбамид. Четверная CO(NH2)2 – (NH4)2SO4 – NH4H2PO4 – H2O и пятерная системы CO(NH2)2 – (NH4)2SO4 – NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – H2O при 25C являются результатом совместной исследовательской работы автора и Квиткина А.К.. Автор участвовал в обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов и формулировке основных выводов.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, 8 глав основного текста, заключения, выводов, списка использованных источников и 3 приложений. Общий объем диссертации – 307 листов (171 страница без приложений) машинописного текста. Работа включает 67 рисунков и 33 таблицы в основном тексте и 168 таблиц в приложениях. Библиография содержит 112 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Фазовые равновесия в водных системах, содержащих ионы K+, NH4+, H2PO4-, HPO42-, SO42-, Cl- и карбамид
Многие методы, применяемые для исследования водно-солевых систем, хорошо применимы к двойным и тройным системам, как более простым по установлению фазовых равновесий, по продолжительности и по применимости химического анализа. Поэтому исследованных двойных и тройных водно-солевых систем при различных температурах и разных авторов сейчас возможно обнаружить значительное количество.
На изобаре растворимости (рис. 1.1) представлены фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – H2O. Двухфазные равновесия системы: кристаллы льда и раствор (H2O(S) + L); кристаллы соли и раствор (CO(NH2)2(S)+L) – имеют одну фазу переменного состава (L), являются моновариантными и составы жидких фаз отображаются на изобаре растворимости линиями: плавления льда – от температуры плавления воды до точки E; растворимости соли – ЕМ; кривая кипения – от температуры кипения воды до точки М. Равновесия кристаллов соли и водяного пара (CO(NH2)2(S) + H2O(V)), а также кристаллов льда и соли не имеют фазы переменного состава, они представлены нодами, проходящими между составами воды и соли при соответствующих температурах. На изобаре имеется только одна дива-риантная однофазная область – поле ненасыщенных растворов (L) [9, 10]. Особенностью данной системы является неограниченная растворимость карбамида при t 130C.
На изобаре растворимости (рис. 1.2) представлены фазовые равновесия в системе NH4Cl – H2O. Двухфазные равновесия системы: кристаллы льда и раствор (H2O(S) + L); кристаллы соли и раствор (NH4Cl(S)+L) – имеют одну фазу переменного состава (L), являются моновариантными и составы жидких фаз отображаются на изобаре растворимости линиями: плавления льда – от температуры плавления воды до точки E; растворимости соли – ЕМ; кривая кипения – от температуры кипения воды до точки М. Равновесия кристаллов соли и водяного пара (NH4Cl(S) + H2O(V)), а также кристаллов льда и соли не имеют фазы переменного состава, они представлены нодами, проходящими между составами воды и соли при соответствующих температурах. На изобаре имеется только одна дивариантная однофазная область – поле ненасыщенных растворов (L) [10-12].
На изобаре растворимости (рис. 1.3) представлены фазовые равновесия в системе (NH4)2HPO4 – H2O. Двухфазные равновесия системы: кристаллы льда и раствор (H2O(S) + L); кристаллы дигидрата соли и раствор ((NH4)2HPO42H2O(S) + L); кристаллы соли и раствор ((NH4)2HPO4(S) + L) – имеют одну фазу переменного состава (L), являются моновариантными и составы жидких фаз отображаются на изобаре растворимости линиями: плавления льда – от температуры плавления воды до точки E; растворимости кристаллогидрата – EP; растворимости соли – PМ. Равновесие кристаллов кристаллогидрата соли и воды ((NH4)2HPO42H2O(S) + H2O(S)) не имеет фазы переменного состава, оно представлено нодой, проходящей между составом воды и соли при соответствующей температуре. На изобаре имеется только одна дивариантная однофазная область – поле ненасыщенных растворов (L) [10-12].
На изобаре отсутствует область равновесия кристаллов соли и водяного пара, т.к. данная соль неустойчива при температуре более 70C. Но имеется об 15 ласть кристаллизации двухводного кристаллогидрата данной соли при температуре от - 6.5 до 16.5C.
На изобаре растворимости (рис. 1.4) представлены фазовые равновесия в системе (NH4)2SO4 – H2O. Двухфазные равновесия системы: кристаллы льда и раствор (H2O(S) + L); кристаллы соли и раствор ((NH4)2SO4(S)+L) – имеют одну фазу переменного состава (L), являются моновариантными и составы жидких фаз отображаются на изобаре растворимости линиями: плавления льда – от температуры плавления воды до точки E; растворимости соли – ЕМ; кривая кипения – от температуры кипения воды до точки М. Равновесия кристаллов соли и водяного пара ((NH4)2SO4(S) + H2O(V)), а также кристаллов льда и соли не имеют фазы переменного состава, они представлены нодами, проходящими между составами воды и соли при соответствующих температурах. На изобаре имеется только одна дива-риантная однофазная область – поле ненасыщенных растворов (L) [10-12].
Изучение области нонвариантных равновесий
Для установления фазовых равновесий в системе CO(NH2)2 - KH2PO4 -H2O при 25C были исследованы ИСК двух изогидрических сечений нонвариант-ной области и подробно изучена линия моновариантного равновесия дигидро-фосфата калия, четырьмя сечениями (рис. 3.2).
Для установления состава раствора, соответствующего нонвариантному равновесию системы, изучались ИСК двух изогидрических сечений, с содержанием воды 35,00 и 32,00 % мас. (табл. П.1.3). Приготовленные ИСК термостатирова-лись до установления равновесия, снимался показатель преломления равновесной жидкой фазы, строилась функциональная зависимость «состав - свойство». По изломам в полученных зависимостях определяли составы реперных точек (b1, b2, b3, b4). Вычисляли основные коэффициенты реперных точек – отношение компонента, которого нет в донной фазе, к воде. По средним значениям основных коэффициентов вычислялся состав раствора (табл. 3.3). Приблизительное равенство (в пределах сотой доли единицы) основных коэффициентов b4 и b2, а также b1 и b3 свидетельствует, что эвтонический раствор насыщен относительно карбамида и дигидрофосфата калия.
В системе CO(NH2)2 - KH2PO4 - H2O при 25C подробно исследовалась линия моновариантного равновесия дигидрофосфата калия R7-E2, на которой были определены составы а1, а2, а3, а4 (табл. 3.3). Для этого были изучены ИСК четырех сечений KH2PO4 - раствор №1, KH2PO4 - раствор №2, KH2PO4 - раствор №3 и KH2PO4 - раствор №4, которые готовились на основе растворов карбамида 11,14; 22,11; 32,98 и 43,67 % мас. соответственно (табл. П.1.4). По полученным составам на линии моновариантного равновесия была построена линия солидуса дигидро-фосфата калия. При исследовании системы так же определяли плотность равновесных растворов (табл. 3.3).
Изотерма растворимости системы CO(NH2)2 - KH2PO4 - H2O при 25C имеет простой эвтонический тип, в ней выявлены следующие фазовые области: R2-E2-R7-H2O-R2 – область ненасыщенных растворов; R2-E2-CO(NH2)2-R2 – поле кристаллизации карбамида; R7-E2-KH2PO4-R7 – поле кристаллизации дигидро-фосфата калия; CO(NH2)2-E2-KH2PO4-CO(NH2)2 – нонвариантная область совместного существования раствора, состава Е2 и кристаллов карбамида и дигидрофос-фата калия.
Для установления фазовых равновесий в системе KH2PO4 – K2HPO4 – H2O при 25C были исследованы ИСК трех изогидрических сечений нонвариантной области и подробно изучены линии моновариантного равновесия дигидрофосфата и тригидрата гидрофосфата калия. В системе KH2PO4 - K2HPO4 - H2O при 25C гидрофосфат калия образует трехводный кристаллогидрат, а так же компоненты системы образуют инконгру-энтно растворимое химическое соединение состава 2KH2PO4K2HPO4, в результате появляются две нонвариантные области: эвтоническая и перитоническая (рис. 3.3).
Для установления составов растворов, отвечающих нонвариантным равновесиям, изучались ИСК трех изогидрических сечений, с содержанием воды 27,00; 30,00 и 31,21 % мас. (табл. П.1.5). Приготовленные ИСК термостатировались до установления равновесия, снимался показатель преломления равновесной жидкой фазы, строилась функциональная зависимость «состав - свойство». По изломам в полученных зависимостях определяли составы пяти реперных точек (b7, b8, b9, b10, b11) эвтонической и шести (b1, b2, b3, b4, b5, b6) перитонической нонвариантных областей. Вычисляли основные коэффициенты реперных точек – отношение компонента, которого нет в донной фазе, к воде. По средним значениям основных коэффициентов вычислялся составы, отвечающих нонвариантным равновесиям системы (табл. 3.4). Приблизительное равенство (в пределах сотой доли единицы) основных коэффициентов b7, b8 и b9, а также b10 и b11 свидетельствует, что эвтониче-ский раствор насыщен относительно химического соединения и тригидрата гид 52 рофосфата калия. Приблизительное равенство основных коэффициентов b1, b2 и b3, а также b4, b5 и b6 свидетельствует, что перитонический раствор насыщен относительно химического соединения и дигидрофосфата калия.
Химическое соединение было синтезировано и проверено термическим анализом в диапазоне температур 10-600C на наличие кристаллизационной воды с помощью STF 449 F1 (рис. 3.4). В полученном образце обнаружено изменение массы при 100C на 1,89% и отсутствие изменение массы до 190C. Что подтверждает образование безводного химического соединения, а изменение массы соответствует окклюзионной воде в кристаллах.
В системе KH2PO4 - K2HPO4 - H2O при 25C подробно исследовалась линия моновариантного равновесия дигидрофосфата калия R7-P, на которой были определены составы а1, а2, а3, а4, а5, а6 (табл. 3.5). Для этого были изучены ИСК четырех сечения KH2PO4 - раствор №1, KH2PO4 - раствор №2, KH2PO4 - раствор №3, KH2PO4 - раствор №4, KH2PO4 - раствор №5, KH2PO4 - раствор №6, ИСК которых готовились на основе растворов гидрофосфата калия 12,28; 22,08; 32,89; 43,30; 53,44 и 60,10 % мас. соответственно. На линии моновариантного равновесия тригидрата гидрофосфата калия R6-E3 определен состав а7 (табл. 3.5). Для этого были изучены ИСК сечения K2HPO43H2O - раствор №7, которые готовились на основе раствора дигидрофосфата калия 18,01% мас. (табл. П.1.6).
По полученным составам на линиях моновариантного равновесия дигид-рофосфата- и тригидрата гидрофосфата калия были построены линия солидуса дигидрофосфата- и тригидрата гидрофосфата калия. При исследовании системы так же определяли плотность равновесных растворов (табл. 3.5).
Изотерма растворимости системы KH2PO4 - K2HPO4 - H2O при 25C осложнена образованием инконгруэнтно растворимого химического соединения, в ней выявлены следующие фазовые области: R7-P-E3-R6-H2O-R7 – область ненасыщенных растворов; R7-P-KH2PO4-R7 – поле кристаллизации дигидрофосфата калия; KH2PO4-P-2KH2PO4K2HPO4-KH2PO4 – перитоническая нонвариантная область совместного существования раствора, состава P и кристаллов инконгруэнт-но растворимого химического соединения 2KH2PO4K2HPO4 и дигидрофосфата калия; P-2KH2PO4K2HPO4-E-P – поле кристаллизации химического соединения; K2HPO43H2O-E-2KH2PO4K2HPO4-K2HPO43H2O – эвтоническая нонвариантная область совместного существования раствора, состава Е3 и кристаллов инконгру-энтно растворимого химического соединения 2KH2PO4K2HPO4 и тригидрата гидрофосфата калия; R6-E3-K2HPO43H2O-R6 – поле кристаллизации тригидрата гидрофосфата калия.
Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – KH2PO4 – K2HPO4 – H2O при 25C
Экспериментальные данные о фазовых равновесиях в системе CO(NH2)2 – NH4Cl – (NH4)2HPO4 – H2O при 25C, выраженные в аналитических концентрациях, сведены в табл. 5.3. На ортогональной проекции диаграммы растворимости четверной системы CO(NH2)2 – NH4Cl – (NH4)2HPO4 – H2O при 25C выявлены следующие фазовые области: H2O-R3-e5-R4-e4-R2-e2-p-P-E – объем ненасыщенных растворов; NH4Cl-R3 e5-Р-р – объем кристаллизации хлорида аммония; CO(NH2)2-R2-e4-E-e2 – объем кристаллизации карбамида; NH4ClCO(NH2)2-e2-E-Р-р – объем кристаллизации химического соединения; (NH4)2HPO4-R4-e4-E-Р-e5 – объем кристаллизации гид рофосфата аммония; (NH4)2HPO4-e4-E-CO(NH2)2 – объем совместной кристаллиза ции гидрофосфата аммония и карбамида; NH4ClCO(NH2)2-e2-E-CO(NH2)2 – объем совместной кристаллизации химического соединения и карбамида; NH4ClCO(NH2)2-E-Р-(NH4)2HPO4 – объем совместной кристаллизации химическо 98 го соединения и гидрофосфата аммония; (NH4)2HPO4-e5-Р-NH4Cl – объем сов местной кристаллизации гидрофосфата и хлорида аммония; NH4Cl-р-Р NH4ClCO(NH2)2 – объем совместной кристаллизации хлорида аммония и химиче ского соединения; Е-CO(NH2)2-(NH4)2HPO4-NH4ClCO(NH2)2 – нонвариантная об ласть совместного существования раствора, состава Е и кристаллов карбамида, гидрофосфата аммония и химического соединения; P-(NH4)2HPO4 NH4ClCO(NH2)2-NH4Cl – нонвариантная область совместного существования раствора, состава Р и кристаллов гидрофосфата аммония, химического соединения и хлорида аммония.
В оконтуривающих тройных системах гидрофосфат аммония испытывают высаливающее действие со стороны карбамида и сульфата аммония. В четверной системе состав раствора, соответствующего нонвариантному эвтоническому равновесию системы будет располагаться вблизи соответствующего состава раствора системы CO(NH2)2 – (NH4)2SO4 – H2O при 25C.
Изучение нонвариантных областей системы. Исследование четверной системы начинали с определения границ нонвариантной области. Для этого изучали ИСК изогидрических сечений типа «две соли – раствор третьей соли» и «вода – три соли». Для определения состава эвтонического раствора были использованы изогидрические сечения а1-а2, а3-а4, а5 и а6. ИСК сечений а3-а4, а5-а6 готовились на основе раствора дигидрофосфата аммония 16,56 и 28,49% соответственно (рис. 4.10). ИСК сечений а1-а2, а3-а4 готовились на основе раствора гидрофосфата аммония 11,00 и 17,58% мас. соответственно (рис. 5.5). Приготовленные ИСК термо-статировались до установления равновесия, снимался показатель преломления равновесной жидкой фазы, строилась функциональная зависимость «состав -свойство». По изломам в полученных зависимостях определяли составы реперных точек (а1, а2, а3, а4, а5, а6) эвтонической нонвариантной области (табл. П.2.80-П.2.82). По средним значениям основных коэффициентов был определен состав, отвечающий эвтоническому нонвариантному раствору (табл. 5.4). Приблизительное равенство (в пределах сотой доли единицы) основных коэффициентов а1 и а3, а2 и а4, а5 и а6, свидетельствует, что эвтонический раствор насыщен относительно карбамида, гидрофосфата и сульфата аммония.
Исследование линий моновариантного равновесия. Линии моновариантного равновесия изучались с помощью разрезов типа «раствор соли – две другие соли». В данных разрезах изучались ИСК изогидрические сечения, которые позволяли определить раствор, являющийся составом на линии мо новариантного равновесия. Для изучения линии моновариантного равновесия совместной кристаллизации гидрофосфата и карбамида исследовались ИСК изо-гидрических сечений s11-s12, s21-s22, s31-s32, s41-s42, разрезов, приготовленных на основе растворов сульфата аммония 10,13; 17,01; 25,17 и 33,14% мас. и с содержа 101 нием воды 35,95; 36,10; 34,47 и 32,89% мас. соответственно (табл. П.2.83-П.2.86). Перспективная проекция четвер- Рис. 5.7. Ортогональная проекция диаграммы рас ной системы CO(NH2)2 – NH4H2PO4 – творимости четверной системы CO(NH2)2 – (NH4)2HPO4 – H2O при 25C NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – H2O при 25C Для приготовления ИСК изогидрических сечений s51-s52, s61-s62, s71-s72 и s81-s82 разрезов, позволяющих определить составы, отвечающие моновариантным равновесиям совместной кристаллизации карбамида и сульфата аммония, использовались растворы карбамида 10,77; 25,26; 40,06 и 50,76% мас. и с содержанием воды 43,86; 40,73; 37,16 и 31,51% мас. соответственно (табл. П.2.87-П.2.90).
Неплоскостность эвтонической совокупности точек составила 0,49%. Исследование дивариантных равновесий. Поверхность кристаллизации гидрофосфата аммония изучена разрезами, исходящими из состава индивидуальной фазы, проходящими через составы S1, S2, S3 и S4 и вершину воды. С помощью данных разрезов были определены составы (табл. 5.4) дивариантных равновесий гидрофосфата аммония (табл. П.2.91), по которым построены изогидрические линии поверхности кристаллизации всех компонентов системы на перспективной проекции (см. рис. 5.6).
Четырехкомпонентные оконтуривающие системы
Для изучения линии моновариантного равновесия совместной кристаллизации дигидрофосфата, гидрофосфата аммония, химического соединения и карбамида были определены составы R6 и R7.
Для определения жидкой фазы состава R6 исследовались ИСК трех изогид-рических сечений, приготовленных на основе раствора 12,60% мас. сульфата аммония с содержанием воды 24,40% мас. и определены реперные точки r21, r22, r23 и r24 (табл. П.3.65).
ИСК изогидрического сечения R61 готовили добавлением к раствору, содержащего гидрофосфат, дигидрофосфат и сульфат аммония (% мас.: 13,22-(NH4)2HPO4; 13,21-NH4H2PO4; 9,49-(NH4)2SO4; 64,08-H2O) (табл. П.3.65), хлорида и карбамида. Сечение характеризуется монотонным увеличением содержания хлорида аммония и уменьшением карбамида. Излом на функциональной зависимости показателя преломления от концентрации показал предельную равновесную концентрацию карбамида и химического соединения в изогидрическом сечении (реперные точки r21 и r22).
ИСК изогидрического сечения R62 готовили добавлением к раствору, со 148 держащего сульфат аммония (% мас.: 12,90-(NH4)2SO4; 87,10-H2O) (табл. П.3.65), карбамида, хлорида, дигидрофосфат и гидрофосфат аммония. Сечение характеризуется монотонным увеличением содержания дигидрофосфата аммония. Излом на функциональной зависимости показателя преломления от концентрации показал предельную равновесную концентрацию дигидрофосфата аммония в изогидриче-ском сечении (реперная точка r23).
ИСК изогидрического сечения R63 готовили добавлением к раствору, содержащего сульфат аммония (% мас.: 12,90-(NH4)2SO4; 87,10-H2O) (табл. П.3.65), карбамида, хлорида, дигидрофосфат и гидрофосфат аммония. Сечение характеризуется монотонным увеличением содержания гидрофосфата аммония. Излом на функциональной зависимости показателя преломления от концентрации показал предельную равновесную концентрацию гидрофосфата аммония в изогидриче-ском сечении (реперная точка r24).
Для определения жидкой фазы состава R7 исследовались ИСК трех изогид-рических сечений, приготовленных на основе раствора 23,47% мас. сульфата аммония с содержанием воды 23,00% мас. и определены реперные точки r25, r26, r27 и r28 (табл. П.3.66).
ИСК изогидрического сечения R71 готовили добавлением к раствору, содержащего дигидрофосфат и сульфата аммония (% мас.: 14,43-NH4H2PO4; 20,08-(NH4)2SO4; 65,48-H2O) (табл. П.3.65), хлорида, гидрофосфата аммония и карбамида. Сечение характеризуется монотонным увеличением содержания гидрофосфата аммония. Излом на функциональной зависимости показателя преломления от концентрации показал предельную равновесную концентрацию гидрофосфата аммония в изогидрическом сечении (реперные точки r27).
ИСК изогидрического сечения R72 готовили добавлением к раствору, содержащего сульфат аммония (% мас.: 23,47-(NH4)2SO4; 76,53-H2O) (табл. П.3.65), хлорида, гидрофосфата, дигидрофосфата аммония и карбамида. Сечение характеризуется монотонным увеличением содержания дигидрофосфата аммония. Излом на функциональной зависимости показателя преломления от концентрации показал предельную равновесную концентрацию дигидрофосфата аммония в изогид 149 рическом сечении (реперные точки r28). ИСК изогидрического сечения R73 готовили добавлением к раствору, содержащего сульфат аммония (% мас.: 23,47-(NH4)2SO4; 76,53-H2O) (табл. П.3.65), хлорида, гидрофосфата, дигидрофосфата аммония и карбамида. Сечение характеризуется монотонным увеличением содержания хлорида аммония и уменьшением карбамида. Излом на функциональной зависимости показателя преломления от концентрации показал предельную равновесную концентрацию карбамида и химического соединения в изогидрическом сечении (реперные точки r25 и r26).
Для полученных реперных точек вычисляли основные коэффициенты, по которым вычислялись составы условно нонвариантных растворов (рис. 8.5, табл. 8.2).
Для изучения линии моновариантного равновесия совместной кристаллизации дигидрофосфата, гидрофосфата, сульфата аммония и карбамида исследовались разрезы, позволяющие определить составы R8 и R9.
Для определения жидкой фазы состава R8 исследовались ИСК трех изогид-рических сечений, приготовленных на основе раствора 10,07% мас. хлорида аммония с содержанием воды 25,00% мас. и определены реперные точки r29, r30, r31 и r32 (табл. П.3.67).
ИСК изогидрического сечения R81 готовили добавлением к раствору, содержащего гидрофосфат, дигидрофосфат и хлорид аммония и % мас. H2O (% мас.: 12,58-(NH4)2HPO4; 19,99-NH4H2PO4; 6,79-NH4Cl; 60,64-H2O) (табл. П.3.67), сульфата аммония и карбамида. Сечение характеризуется монотонным увеличением содержания сульфата аммония и уменьшением карбамида. Излом на функциональной зависимости показателя преломления от концентрации показал предельную равновесную концентрацию карбамида и сульфата аммония в изогидриче-ском сечении (реперные точки r29 и r30).
ИСК изогидрического сечения R82 готовили добавлением к раствору, содержащего хлорид аммония (% мас.: 10,07-NH4Cl; 89,97-H2O) (табл. П.3.67), сульфата, гидрофосфата, дигидрофосфата аммония и карбамида. Сечение характеризуется монотонным увеличением содержания дигидрофосфата аммония. Излом на функциональной зависимости показателя преломления от концентрации показал предельную равновесную концентрацию дигидрофосфата аммония в изо-гидрическом сечении (реперные точки r31).
ИСК изогидрического сечения R83 готовили добавлением к раствору, содержащего хлорид аммония (% мас.: 10,07-NH4Cl; 89,97-H2O) (табл. П.3.67), сульфата, гидрофосфата, дигидрофосфата аммония и карбамида. Сечение характеризуется монотонным увеличением содержания гидрофосфата аммония. Излом на функциональной зависимости показателя преломления от концентрации показал предельную равновесную концентрацию гидрофосфата аммония в изогидри-ческом сечении (реперные точки r32).
Для определения жидкой фазы состава R9 исследовались ИСК трех изогид-рических сечений, приготовленных на основе раствора 18,68% мас. хлорида аммония с содержанием воды 23,80% мас. и определены реперные точки r33, r34, r35 и r36 (табл. П.3.68).
ИСК изогидрического сечения R91 готовили добавлением к раствору, содержащего гидрофосфат, дигидрофосфат и хлорид аммония (% мас.: 12,60-(NH4)2HPO4; 15,02-NH4H2PO4; 13,52-NH4Cl; 58,85-H2O) (табл. П.3.68), сульфата аммония и карбамида. Сечение характеризуется монотонным увеличением содержания сульфата аммония и уменьшением карбамида. Излом на функциональной зависимости показателя преломления от концентрации показал предельную равновесную концентрацию карбамида и сульфата аммония в изогидрическом сечении (реперные точки r33 и r34).