Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз, образующихся в системах LaMnO3+ -LaCoO3- -MCoO z-MMnO3 (M=Sr, Ba) Филонова, Елена Александровна

Введение к работе

Актуальность темы

Благодаря возможностям широкого варьирования электрических, магнитных и каталитических свойств, обусловленных способностью ионов Зс--переходного металла частично изменять свою степень

ОКИСЛеНИЯ, СЛОЖНООКСИДНЫе СОеДИНеНИЯ На ОСНОВе А(._хВ_хМОз+5, где

А = РЗЭ; В = Са, Sr, Ва; М = Mn, Fe, Со, Ni находят в настоящее время всё более широкое применение..

Устойчивость к окислительным средам и высокая электропроводность допированных кобальтитов и манганитов редкоземельных элементов позволяют применять их в качестве электродных материалов высокотемпературных топливных элементов, катодов для С0₂-лазеров. Высокая каталитическая активность этих соединений в реакциях окисления широко используется при создании катализаторов дожига СО в двигателях внутреннего сгорания. Открытие в плёнках допированных манганитов лантана эффекта гигантского магнитосопротивления привело к возможности использования данного типа материалов для создания запоминающих устройств.

Перспективы использования сложных оксидов на основе редкоземельных элементов и З-d переходных металлов ставят задачи по комплексному изучению условий их получения, областей стабильности, кристаллической структуры, магнитных и электротранспортных свойств.

Всё сказанное обусловило актуальность настоящей работы, выполненной на кафедре физической химии Уральского государственного университета. Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальным Исследований (гранты №97-03-33632а, №97-02-17315а) и Государственной научно-технической программой "Актуальные направления в физике конденсированного состояния" (проекты №96-104 и 96-305).

Цель и задачи работы

Основная цель работы заключается в изучении фазовых равновесий в четверных системах LaMn0₃₊₅-LaCo0₃.s-MCoO_z-MMn03 (где M^Sr, Ва) при температуре 1373К на воздухе. Для достижения поставленной цели были проведены:

исследование фазовых равновесий в бинарных системах LaMnO^s-LaCoOs-s; SrCo0₂-SrMn0₃; LaCo0₃.s-BaCoO_z; LaMn0₃₊₆-BaMn0₃; BaCoO_z-BaMn0₃ при Т = 1373К на воздухе;

определение кристаллической структуры твёрдых растворов LaCoi._yMn_y0_3±6; La|._xBa_xMn0_3±8; La,~_xBa_xCo0₃^;

анализ структурных особенностей несоразмерных фаз SrCoi._yMn_y0₃ и длиннопериодических структур BaCoi._yMn_y0₃;

t Э

определение кристаллической структуры твёрдых растворов La|._xM_xCo₁._yMn_y0₃±8 (М =Sr, Ва);

построение сечений изобарно-изотермических (Ро₂ = 0.21атм, 13 73 К) разрезов диаграмм состояния квазичетырёхкомпонентных систем La - М - Со - Мп - О (где М = Sr, Ва).

Научная новизна

1. Методом дифракции нейтронов с использованием моно- и полихроматического излучений изучено влияние термодинамических параметров (Т, Ро₂) на кристаллическую структуру LaMn0₃+s

2. Методами рентгеновской дифракции и дифракции нейтронов уточнена кристаллическая структура твёрдых растворов LaCoj.yMrij.Osts, обладающих орторомбической (О) и.ромбоэдрической (R) сингонией, проведена оценка величины кислородной нестехиометрии S. Установлена природа фазового перехода 0=>R.

3. Нейтронографически проведено уточнение кристаллической структуры твёрдых растворов Lai._xBa_xMn0_3±5; Lai._xBa_xCo0₃_5, определяемой температурой синтеза.

4. Впервые изучены фазовые равновесия в бинарной системе ВаСоО_г-ВаМп0₃ на воздухе. Предложено описание, образования твёрдых растворов МСо!._уМп_уОз (где M = Sr, Ва) на базе гексагональных длиннопериодических структур.

5. Впервые проведено изучение фазовых равновесий в четверных системах LaMn0₃₊s-LaCo0₃^-MCoO_z-MMn0₃ (где М = Sr, Ва) во всём интервале составов. Впервые в области существования твёрдых растворов Lai._xMjCO|._yMn_y0_3±« установлено поле совместного присутствия орторомбической и ромбоэдрической фаз.

6. Впервые предложены сечения изобарно-изотермических (Ро₂ = 0.21 атм, 13 73К) разрезов диаграмм состояния квазичетырёхкомпонентных систем La - М - Со -Мп - О. Проведена топологическая характеристика построенных сечений.

Практическая ценность:

Полученные в работе результаты могут быть использованы при выборе химического состава сложных оксидов типа La_bxM_xC0i._yMn_yO₃+6 для создания катализаторов дожига СО, электродных материалов высокотемпературных топливных элементов и головок магнитной записи.

Результаты по изучению кристаллической структуры соединений, образующихся в системе BaCoO_z-BaMn0₃, могут быть использованы в дальнейшем в качестве отправной точки при создании структурных моделей новых перовскитоподобных соединений.

Построенные сечения изобарно-изотермических (Р(о₂) =: 0.21 атм, 1373 К) разрезов диаграмм состояния квазичетырёхкомпонентных систем La - М - Со - Мп - О являются справочным материалом и могут

быть использованы как при анализе других возможных сечений, так и для построения полных изобарно-изотермических разрезов диаграмм состояния квазичетырё'хкомпонентных систем La - М - Со - Мп - О. На защиту выносятся:

7. Результаты рентгенографического и нейтронографического исследований кристаллической структуры и кислородной нестехиометрии твёрдых растворов LaCo^yMnyO^s (0.0 < у < 1.0). Вывод о влиянии содержания ионов марганца в различных степенях окисления на кристаллическую структуру соединений.

8. Результаты рентгенографического изучения фазовых равновесий в системе SrCoO_z-SrMn0₃ при I373K. Описание кристаллической структуры твёрдых растворов SrCoi„yMn_y0_3±5 (0.45 < у S 0.55) на базе длиннопериодической гексагональной ячейки.

9. Результаты рентгенографического изучения фазовых равновесий в системах LaCo0₃.₅-BaCoO_z при 1373 и 1573 К; LaMn0₃₊₈-BaMn0₃ при 1373, 1643 и 1723К и нейтронографического исследования кристаллической структуры твёрдых растворов La|._xBa_xMn0₃±s; La_t._xBa_xCo0₃^.

А. Результаты рентгенографического и нейтронографического изучения фазовых равновесий в системе BaCoO_z-BaMn0₃ при 1373К и кристаллической структуры образующихся в системе соединений, описанных на базе ЮН-, 12Н- и 27#-гексагональных структур.

5. Результаты рентгенографического изучения фазовых равновесий в четверных системах LaMn0₃₊₅-LaCo03-5-MCo0₂-MMn0₃ (где M = Sr, Ва) и кристаллической структуры твёрдых растворов Lai.,M_xCO]._yMn_y0₃±5. Сечения изобарно-изотермических (Ро₂ = 0.21атм, 1373К) разрезов диаграмм состояния квазичетырёхкомпонентных систем La - М - Со -Мп - О.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 9 тезисов Международных и Всероссийских конференций.

Апробация работы.

Основные результаты, полученные в работе, докладывались и обсуждались на 1ой Европейской конференции по рассеянию нейтронов (I^st European conference on neutron scattering, Interlaken, Switzerland, 1996); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые неорганические материалы", Екатеринбург, 1996; XV Международном совещании по применению рассеяния нейтронов в физике твёрдого тела, Заречный (XV International workshop on the applications of neutron scattering to solid state physics, Zarechny, 1997); Іой Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, Москва-Дубна, 1997; 1ой Всероссийской конференции молодых учёных "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 1997;

XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов, . Екатеринбург, 1998; научном семинаре, посвященном памяти В.А. Кузнецова. . "Современные проблемы физической химии", Екатеринбург, 1998.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 137 страницах, работа содержит 32.таблицы, 63 рисунка, список литературы - 183 наименования.