Фазовые равновесия и диффузия в системах с жидкокристаллическим равновесием Авгонова, Фируза Абдуллоевна

Введение к работе

Среди различных научных направлений, развиваемых в последние 15-20 лет в области физикохимии высокомолекулярных соединений, наиболее активными и плодотворными были исследования по созданию и изучению жидкокристаллических полимеров. В результате этих исследований созданы различные классы ЖК полимеров, содержащих мезогенные группы в составе основной цепи макромолекул и в виде из боковых ответвлений, получены и описаны свойства различных лиотропных ЖК систем и термотрошшх ЖК полимеров, образующих ЖК фазу в расплавах. Успехи в области синтеза и изучения свойств мезогеїшьіх ЖК полимеров инициировали исследования практической направленности. Так на основе линейных полимеров с мезргенными группами в главной цепи (ароматические полиэфиры, полиамиды, полифосфазены и др.) создано новое поколение высокомодульных термостойких волокон, самоармирующихся пластиков, на основе гребнеобразные полимеров - функциональные полимерные материалы с уникальными электрооптическими свойствами.

В последние годы в полимерном материаловедении наметились тенденции использования ЖК полимеров в качестве компонентов смесей полимеров, связующих композиционных материалов. Это в свою очередь стимулировало постановку и проведение исследований фазовых равновесий, кинетики фазовых превращений, структуры переходных и межфазных зон в системах с термотропными ЖК полимерами. Исследования в этой области немногочисленные и связаны, главным образом, с высокотемпературными измерениями, поскольку чаще всего используются полимеры с мезогенными группами в главной цепи, а измерения проводятся в интервале температур близком к их термораспаду. Очевидно, что для таких полимерных систем получение детальной и достоверной информации о процессах массопереноса и фазовых равновесиях на сегодняшний день представляется весьма проблематичной.

С этой точки зрения наиболее интересными объектами исследования являются полиорганосилоксаны. Во-первых, они относятся к числу гибко-цепных полимеров. Во-вторых, как показано в работах Годовского, Макаровой и Папкова, они способны формировать термотропные мезогенные фазы. Наконец, температурные диапазоны фазовых переходов кристаллическое <-» жидкокристаллическое и жидкокристаллическое <-> изотропное состояния расположены очень удобно с экспериментальной точки зрения и находятся вдали от температур деструкции. Заметим, что физико-химические свойства этого класса термотропных ЖК полимеров исследованы достаточно подробно и полно¹. Однако, информация о совместимости, например, циклолинейных с линейными полидиалкилсилоксанами, взаимодиффузии, трансляционной и молекулярной подвижности крайне ограничена.

В связи с этим целью настоящей работы являлось проведение систематических исследований в области изучения фазовых равновесий и взаимодиффузии в системах полидиметилсилоксан (ПДМС) как первый представитель гомологического ряда полидиалкилсилоксанов - циклолинеиные полиорганосилоксаны (ЦП) с гибкими развязками различной длины.

В работе особое внимание было уделено:

изучению зон взаимодиффузии в широком диапазоне изменения темпе
ратур, молекулярных масс, строения макромолекулярной цепи и надмо
лекулярной организации циклолинейных полиорганосилоксанов;

построению диаграмм фазового состояния и их согласованию с данными
термохимических методов анализа;

изучению влияния молекулярно-массовых характеристик полисилокса-
нов на фазовые равновесия и диффузию в различных зонах диаграмм фа
зового состояния;

Макарова Н.Н., Годовский Ю.К., Лаврухин Б.Д. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 375-393.

разработке термодинамических и диффузионных методов анализа фазовых равновесий и трансляционной подвижности молекул в системах ЖК полимер - изотропный полимер.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Получены диаграммы фазовых состояний систем: ПДМС - ЦП в широком диапазоне температур, концентраций и молекулярных масс компонентов. Доказана их термодинамическая равновесность и прослежена взаимосвязь растворимости компонентов и надмолекулярной организации мезоморфного компонента;

2. Получены температурные зависимости набухания мезоморфного компонента в ПДМС в ЖК области диаграммы фазового состояния;

3. Определены температурные и концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в различных зонах диаграмм фазового состояния, включая изотропный раствор, анизотропное состояние диффузионной среды, область фазового перехода. Рассчитаны энергии активации трансляционной подвижности молекул ПДМС в растворах, расплавах и ЖК состоянии мезоморфного компонента;

4. В рамках теории растворов полимеров Флори-Хаггинса предложен метод анализа кривых депрессии температуры изотропизации, температурной зависимости степени набухания мезоморфной фазы ЦП;

5. В рамках теории свободного объема предложен метод анализа трансляционной подвижности молекул ПДМС в мезоморфную фазу ЦП;

6. Предложен оригинальный метод определения анизотропии мезоморфной фазы полимера по расщеплению интерференционных полос в различных зонах диаграмм фазового состояния.

Практическая значимость работы. Полученные в работе экспериментальные данные и предложенные теоретические соотношения и подходы могут быть использованы при решении материаловедческих задач, задач физико-химического анализа, связанных с обработкой депрессии тем-

пературы изотропизации и получения термодинамических констант, прогнозированием массообменных свойств кристаллических и жидкокристаллических полимеров. Полученные экспериментальные данные по диаграммам фазового состояния, коэффициентам диффузии, параметрам парного взаимодействия компонентов, связности элементов мезогенного порядка представляют справочный характер. На защиту выносятся:

7. Данные по фазовому равновесию в системах ПДМС - ЦП;

8. Термодинамические методы обработки граничных линий диаграмм фазового состояния;

9. Информация о строении и структуре переходных зон в различных областях диаграмм фазового состояния;

10. Данные о коэффициентах взаимодиффузии, энергиях активации в растворах, расплавах и ЖК состоянии циклолинейных полиорганосилокса-нов.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на международном симпозиуме 6th European Symposium on Polymer Blends -ESPB'99, Mainz (Germany), на всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» в 1997, 1998, 1999 годах (Россия), конференциях аспирантов и соискателей ИФХ РАН 1998, 1999 гг. По результатам диссертации опубликованы 4 статьи и 2 тезисов.

Структура диссертации: Диссертация изложена на страницах

машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, двух глав и заключения, выводов, списка литературы и приложений Работа содержит W рис 7 таблиц и QJ/ литературных ссылок.