Введение к работе
Актуальность темы. Композиционные материалы с високодисперсними частицами металлов представляют огромный интерес в качестве катализаторов, аНОДНЫХ ПОКРЫТИЙ И реЭИСТИВНЫХ ПЛеНОК. В СВЯ8И с этим
являются актуальными исследования, направленные на разработку новых и совершенствование известных методов получения высокодисперсных и стабильных частиц металлов в виде отдельной фазы или в составе микрогетерогенных композиционных материалов металл-термостойкий оксид. Практическая потребность в микрогетерогенных ісомпозициях с заданными свойствами диктует постановку исследований, направленных на изучение природы взаимодействия металл-оксид, определяющих химическое состояние и дисперсность металла. Такие исследования необходимы и для выяснения многих теоретических аспектов сложного взаимодействия металл-оксид, которые в случае рутенийсодержащх систем практически не изучались.
Цель работы:
получение высокодисперсных частиц рутения в пленочных микрогетерогенных структурах R11-AI2O3 и Ru-ТЮг. определение их структурных особенностей по сравнению с массивным металлом и химического состояния рутения в таких структурах;
выяснение особенностей взаимодействия рутения с диоксидом титана и оксидом алюминия в пленочных системах Ru-АІгОз и Ru-ТЮг. а также структурно-фазовых превращений в названных системах при разных условиях термической обработки;
установление взаимосвязи меаду указанными выше факторами и каталитической активностью пленочных структур Ru-АІгОз и Ru-ТЮг в реакции гидрирования СО.
Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:
синтез пленочных металловидных структур RU-AI2O3 и Ru-TIO?. с внсокодисперсным состоянием рутения и исследование химического состояния рутения в них;
изучение структурно-фазовых превращений в пленочных структурах Ru-АІгОз и Ru-ТЮг при окислительной и восстановительной термообработках;
выяснение общих закономерностей и отличительных особенностей процессов, протекающих в системах "хлорид рутения - резинат алюминия", "хлорид рутения - резинат титана", "хлорид рутения - полибу-
тилтитанат" и "резинат рутения - резинат алюминия" при нагревании на воздухе и в восстановительной среде;
изготовление катализаторов Ри-АІгОз/АІгОз. RU-TIO2/AI2O3. Ru/АІгОз для изучения реакции гидрирования в модельном реакторе и сравнительное определение их активности и селективности;
изготовление термокаталитических и полупроводниковых сенсоров с рутениевыми катализаторами и определение их параметров при анализе различных веществ: СО, углеводородов, NO, NH3.
Научная новизна работы. Совокупность полученных результатов исследования структурных особенностей частиц рутения, особенностей их взаимодействия с оксидной матрицей и структурно-фазовых превращений в окислительно-восстановительных средах позволяет углубить и расширить известные представления о природе так называемого сильного взаимодействия металл-носитель (оксид). В частности, установлено, что в Ru-TiC-2 при нагревании в восстановительной среде образуются не только частично восстановленные оксиды типа Tin02n-i. ТЮ, ТігО, как это имеет место в случае Pt/T102. но и стабилизируются неустойчивые в обычных условиях окисленные состояния рутения - от Ru+ до Ru8+. Показано, что при пиролизе полибутилтитаната и резината титана образуются высокодефектные структуры Т10х с высокой концентрацией ионов Т1э+ в разном координационном окружении, присутствие которых установлено ранее только в восстановленных образцах диоксида титана.
Выявлены различия в дисперсности, химическом состоянии рутения и каталитических свойствах систем рутений-оксид RU-AI2O3/AI2O3, Яи-ТіОг/АІгОз и R11/AI2O3 в зависимости от способа нанесения металла, химической природы оксидной матрицы, а таїсяе природы соединения-предшественника, используемого для получения таїшх структур.
Получена новая информация о структуре малых частиц рутения (d=20-100 Д) - для них характерны укороченные (на 0,08-0,14 А) межатомные расстояния Ru-Ru по сравнению с межатомным расстоянием в массивном металле и искаженная относительно ГПУ структура.
Установлены различия в протекании реакций СО+Нг и окислении горючих газов при использовании рассматриваемых систем в качестве катализаторов, а также связь между размерами частиц рутения и его активностью в реакции синтеза углеводорода на СО и Нг. Определены оптимальные размеры частиц Ru в катализаторах, обеспечивающие наибольший выход высокомолекулярных углеводородов.
- a -
Практическая аначмость^. работы.. Результаты работы могут бить использованы для решения зкологичесісих оадач в Республике Беларусь. Селективное определенно оверхдопуотишх выбросов СО в среде углеводородов (в частности, бензина) о помогаю термокаталитнчеокнх сенсоров на основе наученных каталитически активных оистем позволит решить проблему оперативного контроля выхлопных гааов автомобилей, особенно при нсподьооваиии ими бензина низкого качеотва.
Данная работа представляет также практически интерес в плане поиска наиболее активного и селективного катализатора получения дизельного и реактивного топлив при проведении синтеза Фишера-Тропша. Раапнтио научных направлений в этой области способствует расширении возможностей получения энергоносителей синтетическим способом на основе использования природных запасов (угля) Беларуси.
1. Результаты исследования закономерностей формирования структуры и свойств пленочных структур Ru-окоид (АІгОз, TiQa) методом совместного термического разложения на воодухо резинатов и алкокси-ДОИ металлов, содержащих добавки йиСІз.
2:.Результаты исследования отруктурно-фазовых превращений рутения в оксидных плойках при прогреве в атмосфере водорода.
-
Результаты исследования особенностей структуры и электронного состоянии рутения в пленочных системах Ru-АІгОз и Ru-ТіОг.
-
Результаты изучения каталитических свойств таких пленочных систем в реакции гидрирования моноксида углерода и в реакциях окисления горючих газов при использовании структур Ru-оксид в составе термокаталитических и полупроводниковых сенсоров.
Апробация. работы д. Материалы диссертации докладывались на конференциях молодых ученых: "Физико-химические основы получения новых материалов" (Баку. 1933г.), "Актуальные вопросы современной химии" (II республиканская конференция, Минск, 1091г.), химического факультета МГУ (Москва, 1901r.)j на III роспубликанокои научно-технической конференции "Применение электронной микроскопии в науке и технике" (Минск, 1991г.), на семинаре "Золь-гель процессы получения неорганических материалов" (Пермь, 1991г.), XI Совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск, НШ, г.), I международной конференции по химии материалов (Абердин, Шотландия, 1993г.), международных конференциях "Сенсор-техно-93" (Оанкт-Натер бург, 1993г.), "Евросенсор VII" (Будапешт, 1993г.) и V М*ждунарол-
ном конгрессе по химическим сенсорам (Рим, 1994г.).
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 5 статьях, 9 тезисах докладов конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит иа введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 182 наименования. Работа изложена на 178 страницах и включает 36 рисунков и 23 таблицы.