Введение к работе
Актуальность проблемы. Проблема механизма гетерогенных процессов (адсорбция, десорбция, поверхностная миграция, элементарные химические реакции и т.д.) с 'участием химически активных частиц (свободных, атомов и радикалов, колебательно- и электронно-возбужденных молекул) является одной из актуальных проблем в физико-химии гетерогенной границы твердое тело - газовая фаза. Это обусловлено тем , что протекание поверхностных процессов в подавляющем большинстве случаев определяется поведением активных частиц на гетерофазной границе. Одним из эффективных направлений в разработке этой важной в научном и практическом отношении проблемы является установление взаимосвязи особенностей протекания различных гетерогенных процессов с электронной и атомной структурами твердого тела/ Наибольшую информацию о механизме изучаемого явления (например, о степени участия в реакции того или иного типа промежуточных активных частиц, об эволюции и природе активного центра и т.д.) можно получить изучая процесс в нестационарных условиях его протекания. В работе предложена и обоснована роль динамики поверхности твердого тела в адсорбции и эмиссии активных частиц и молекул газов на примере искусственно созданного метастабильного состояния поверхности в условиях ее релаксации. Естественно, что указанное направление имеет целью не не только изучение особенностей нестационарных процессов , в том числе и каталитических, но и сушественно для понимания механизма стационарных каталитических процессов. Такое направление исследо-
ваний, помимо самостоятельного научного значения, необходимо и для установления и сознательного управления механизмом и эффективностьк многих гетерогенных и гетерогенно-гомогенных процессов, протекающих с участием активных частиц, (адсорбция и катализ, цепные гетеро-фазные процессы, фото- и лазерная химия, химия высоких энергий, динамика разреженных газов, газовый анализ и др.). Для указанных областей науки и техники общим и центральным вопросом зачастую явля ется решение проблемы взаимодействия активных частиц с перестраивав мой в ходе реакции поверхностью твердого тела с целью управления ме ханизмом и эффективностью изучаемых процессов. Актуальность приклад ной части работы определяется обобщением и дальнейшим развитием фи зико-химических основ метода металлооксидных полупроводниковых сенсоров химически активных частиц (свободных атомов, радикалов, колебательно-возбужденных молекул ) и невозбужденных молекул газов в га зовом анализе , разработкой и натурными испытаниями аппаратуры н основе полупроводниковых сенсоров и ее практическим применением народном хозяйстве России.
Цель и задачи работы. Целью работы явилось развитие и углуС ление представлений о роли динамики поверхности в гетерогенных процессах с участием свободных атомов, радикалов, колебательно-возбужденных молекул,- о механизмах адсорбции указанных частиц на поверхностях твердых тел", раскрытие взаимосвязи между адсорбцией и эмиссией активных частиц , с одной стороны , и электронными и атомными процессами на поверхности, с другой стороны. В прикладном плане целью работы явилась разработка методик и аппаратуры для измерения активных частиц и молекул газов мвталлооксидными полупроводниковым!! сенсорами.
Научная новизна полученных результатов и положений выносимых і защиту, состоит в следующем:
Предложена и обоснована роль динамики поверхности твердого телг в адсорбции и эмиссии активных частиц и молекул газов на примере 2
искуственно созданного метастабильного состояния поверхности в.условиях ее реаксащш. В условиях перестройки поверхности обнаружена и исследована эмиссия активных частиц для различных пар адсорбат-адсорбент, - в том числе и под влиянием ультразвука, и вспышка адсорб- -ции о, и его эмиссия в колебательно-возбужденном состоянии в системах Ag - Au, Au -Au, Ag -Ag, (где значок s- означает адсорбирован-ное состояние). Разработанный механизм явления при объяснении полученных результатов учитывает 2 основных вопроса , связанных как с выявлением роли размерного эффекта малых частиц металлов в адсорбции газов, так и роли подвода энергии структурных превращений- в адсорбированный слой.
Обнаружено и исследовано новое физическое явление, заключащее-ся во влиянии в неравновесных условиях адсорбции колебательно-возбужденных молекул простых газов ( 0І=1, N^1 ) на электрофизические свойства (электропроводность, работа выхода электрона) полупроводниковых оксидов металлов (ZnO.NiO). Установлены необходимые условия ' дезактивации адсорбированных колебательно - возбужденных молекул , связанные с изменением электрофизических свойств оксидов металлов и включающие , прежде всего , неравновесное распределение адсорбирующихся молекул по колебательной энергии. Разработанный механизм явления учитывает преимущественную дезактивацию колебательной энергии в зависимости от условий по нескольким конкурентным каналам, прежде всего с участием электронной подсистемы оксидов металлов. Введены представления о центрах дезактивации колебательно-иозбужденных молекул, а также об интегральном и парциальном коеффициентах релаксации колебательной энергии. Установлены роль и зарождение колебательно -возбужденных молекул в некоторых гетерогенно-каталитических реакциях на.оксидах'металлов (рекомбинация атомов кислорода, разложение молекул закиси азота).
Предложен и обоснован путь управления адсорбцией и рассеянием активных частиц (н-атомов и о-атомов ) на оксидах металлов ( ZnO ,
Ті02) путем модифицирования электронного состояния твердого тела гированием атомами металлов (Zn.Ag) и поперечным электрическим по
По данным ИК-спектроскопии и электропроводности оксидов металлов поставлены закономерности адсорбции некоторых активных частиц (Н-,0Н) и молекул газов (н2, си, н2о, Н2си) и сделаны выводы о механ ме адсорбции указанных газов на оксидах металлов. Выявлены особен сти хемосорбции химически агрессивных в отношении оксидов метал (ZnO, тіо2> Nio) атомов и молекул хлора. Предложен механизм явлен согласно которому обнаруженные закономерности обуславливаются вли. нием коллективных и локальных свойств твердого тела.
Проведена .разработка и натурные испытания методик и аппар туры для определения концентрации атомарного кислорода в верх» атмосфере Земли и микроконцентраций молекулярного кислорода в ра личных газах металлооксидными полупроводниковыми сенсорами. Сформ. лированы основные задачи, стоящие пьред методом полупроводников: сенсоров в.газовом анализе.
Разработаны конкретные экспериментальные методики для исследования взаимосвязи протекания гетерогенных прохессов с участи свободных атомов, радикалов, колебательно - возбужденных молекул электронной и атомной структурами твердого тела, в том числе и релаксации метастабильного сотояния твердого тела. В полупроводни вом методе газового анализа предложены различные способы подготов чувствительного элемента и различные способы определения концентр ции активных частиц и молекул газов, в том числе с участием колеб тельно-возбужденных молекул.
Научно-практическая ценность работы состоит в том, что п лученные в ней экспериментальные результаты и развитые теоретичес кие представления по взаимосвязи между гетерогенными проце сами с участием активных частиц и молекул газов с электронной и атомной структурой твердого тела создают научные основы для оптимизации существующих и разработки новых важных для народ-4
эго хозяйства гетерофазных процессов, протекающих с участием ктивных частиц (катализ, лазерная химия, цепные реакции, химия гмосферы, космическая техника и др.).
-- Предложешше_ыетоды_ыодифицирования поверхности оксидов еталлов, например, методом эффекта поля, могут быть непосредст-енно использованы для подбора активных и селективных гетероген-ых катализаторов. Установленные особенности гетерогенной релак-ации колебательно-возбужденных молекул позволяют провести поиск истем, в которых селективное колебательное возбуждение реактан-ов приведет к интенсификации каталитических реакций на оксидах еталлоз. Полученные данные по особенностям адсорбции и эмиссии ктивных частиц и молекул газов в условиях динамического изнене-ия поверхности позволяют поставить вопрос как о перспективнос-и проведения каталитической реакции в указанных нестационарных словиях, так и поиске оптимальной природы активного центра ад-орбции и катализа в стационарном каталитическом процессе.
На основании проведенных исследований оказалось возможным Методе полупроводниковых сенсоров в газовом анализе измерить бсолютные концентрации активных частиц в газовой фазе, решить опросы управления чувствительностью и селективностью (в соответст-:ии с конкретными научными и техническими задачами), установить ;инамические характеристики сенсоров и оценить влияние различных іакторов на их работу, разработать ряд приборов с полупроводниковый сенсорами и внедрить их в народное хозяйство в связи с задании химической, металлургической, электронной промышленноетей, [ромышленности общего машиностроения, прикладной аэрономии.
Развитые методы исследования и теоретические представления спользувтея в работах НИФХИ им.Л.Я.Карпова и других организаций! ЖШШАШ.ШГ им.акад.Е.Н.Федорова, ИНК АН СССР, що, предприятия Салют"."Элас"."Альтаир" и "Фонон", ИЭБАН (г.Ь;лиск),ИФАН(г.Тарту)
Основные полохання работы .разработанные методы исследования взаимодействия активных частиц с поверхностью твердого тела и принципу полупроводникового детектирования используются при чтении лекции на кафедре химической фізики Госуниверситета ( г.Саратов), а также автором по курсу "Современные проблемы кинетики и катализа"в институте повышения квалификации специалистов химической промышленности и могут быть рекомендованы для специальных кур сов (адсорбция и катализ, аналитическая химия, физика поверхности полупроводников, физико-химические основы технологии полупроводниковых приборов) соответствующих специальностей вузов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения,3 частей,Ю глав,выводов, списка цитированной литературы.Первая часть посвящена изучению гетерогенных процессов с участием свободных атомов,радикалов,колебательно-возбужденных молекул (1-5 главы),вторая-установлению роли динамики поверхности в адсорбции и эмиссии активных частиц и молекул газов (6-7 главы), третья разработке методик и аппаратуры полупроводникового газового авали за активных частиц и молекул газов и их практическому применению (8-Ю главы). В каждой части дается краткий обзор современных представлений по состоянию изучаемых вопросов , которые также используются для обоснования направления, исследований и выводов. Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзном семинаре "Фотосорбционные и фотокаталитические явления в гетерогенных системах", Новосибирск, І974;ІІ Всесоюзной конференции по ;.;асс-спектроскопии, Ленинград, 1974; Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы аналитического приборостроения до 1985г.", Тула, 1975; ІУ Всесоюзной конференции "Взаиыодейстзие атомных частиц с твердым телом", Харьков, , 1976; II Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций, Москва, 1978; У Советско-японском семинаре по катализу, Ташкент, 1979; УІ Всесоюзной конференции по динамике разрежен-6