Введение к работе
В настоящее время развитие теоретического аппарата физической химии находится в такой стадии, когда возможно и необходимо ставить вопрос о разработке принципиально новых подходов, призванных описывать образоваїше и свойства структур различного уровня сложности, которые, в том числе, могут возникать вследствие процессов самоорганизации. Изучение этих структур имеет значение как для создания новых технических решений и функциональных материалов, так и для наиболее значимых проблем современности, в частности, развития теории пребиологической эволюции и установления связи между живой и неживой материей.
Современная теоретическая база для развития таких подходов может быть условно разделена на два больших раздела. Первый восходит к классической термодинамике и статистической физике. В его рамках описание системы дается на основании феноменологического анализа макроскопических величин. Второй раздел основывается на представлениях физической кинетики. Здесь применяется более детальное описание состояния системы (функция распределения частиц по энергиям и т.п.).
История последних десятилетий показывает, что эти подходы никоим образом нельзя противопоставлять друг другу. Более того, ни один из них нельзя рассматривать как доминирующий. Так, несмотря на блестящие успехи Брюссельской школы, аппарат неравновесной термодинамики в ее формулировке так и не стал общепринятым средством описания самоорганизующихся физико-химических систем. На сегодняшний день представляется очевидным, что трудно надеяться развить некий универсальный аппарат, способный описывать процессы самоорганизации с той же степенью общности, с которой классическая термодинамика описывает равновесные системы. Действительно, для систем, в которых протекают процессы самоорганизации, характерно существование как минимум нескольких структурных этажей (или уровней иерархии самоорганизации), каждый из которых обладает вполне определенной спецификой.
Для изучения столь сложных систем представляется целесообразным задействовать весь арсенал имеющихся средств, используя сочетание возможностей, даваемых и термодинамикой, и физической кинетикой. Однако если термодинамические методы и представления уже долгие годы активно используются в физической химии, то применительно к возможностям, даваемым физической кинетикой, приходится констатировать заметное отставание. Особенно ярко это видно на примере электролитных систем, содержащих заряды при высоких плотностях. Во ьрсмСНа дсиЗЯ исследования б области электролитов К В ^ЙЗЙКОХЙМЙЙ плазмы были теснейшим связаны между собой и разошлись только
впоследствии. Сейчас вопрос об этой взаимосвязи вновь приобрел актуальность, в связи с возможностью использования достижений физики плазмы в физической химии.
Восполнение указанного выше пробела весьма и весьма актуально с точки зрения общих тенденций развития современной физической химии, направленных на изучение самоорганизующихся систем. Однако решить эту задачу в общей постановке в рамках отдельной работы нереально.
Ее решение может быть дано на примере систем определенного класса. Выбор полиэлектролитных гидрогелей был произведен исходя из двух критериев - существования в системе выраженных уровней организации и наличием систематического экспериментального материала.
Полиэлсктролитные гидрогели - вещества, представляющие собой сшитые полимерные сетки, способные приобретать в водных растворах электрический заряд, обладают многими уникальными свойствами, благодаря чему такие гели находят все более широкое применение.
Переход от линейного полимера к сшитой трехмерной сетке приводит к возможности реализации ряда специфических процессов. Наиболее примечательным из них является возникновение метастабильных состояний, которое не может быть изучено в рамках классической равновесной термодинамики. Специфика трехмерной сетки позволяет развиваться различным процессам самопроизвольного структурообразования, которые не могут быть описаны в рамках классических физико-химических концепций - здесь основную роль должен играть учет конкретного процесса взаимодействия вещества сетки с низкомолекулярной компонентой. Такие процессы подробно изучались на протяжении последнего десятилетия. Закономерным итогом этих исследований стал вопрос о роли явлений самоорганизации и эволюции для сшитых полиэлектролитов. Этим вопросам был посвящен ряд обзоров, опубликованных в течение двух последних лет, однако конкретный механизм процессов, приводящих к появлению тех или иных структур не нашел своего отражения в рамках сколько-нибудь последовательной теории. Рассмотренные в обзорах последних лет результаты позволяют говорить, что именно полиэлектролитные гели представляют собой объект, эволюция которого может быть изучена в реальном времени. Разумеется, речь идет о широком смысле термина эволюция, подразумевающего что под него попадают самые различные процессы необратимого перехода из одного состояния в другое.
Полиэлектролитные гидрогели это, в определенном смысле, наиболее простой класс сшитых сеток, поскольку в них доминируют дальнодействующие кулоновские взаимодействия и, следовательно, макроскопические трансформации таких систем могут быть проанализированы на языке электростатики. Далее, такие гели облагают значительными степенями напухания, благодаря чему движение отдельных составляющих сетки происходит относительно свободно. Следовательно,
гидрогели могут стать примером реальной физико-химической системы, к которой применимы обширные результаты, накопленные в настоящее время при анализе механических моделей, призванных описать фундаментальные особенности эволюции и необратимости. Такие модели сознательно упрощаются для того чтобы было возможным выявить, какая именно степень усложненности механической системы необходима, чтобы действительно могла проявиться необратимость, заведомо не характерная для гамильтоновых систем.
Аналогичные соображения определили выбор предмета исследования настоящей работы - класс сшитых сеток был сознательно выбран узким с тем, чтобы можно охватить как можно более широкий круг явлений, так или иначе связанных с эволюционными процессами и самоорганизацией.
В настоящей работе приведены результаты теоретических исследований гидрогелей, основанных только на представлениях о движении свободных ионов (диффузионный подход) и движении узлов сшивки (кинетический подход). Мы различаем эти два метода описания, поскольку многие результаты могут быть получены с помощью более простого диффузионного подхода только на основании анализа электростатических сил в системе заряженный остов - свободные ионы без привлечения описания упругих свойств сетки. Эти свойства составляют предмет исследования для более сложной теории, развиваемой в рамках кинетического подхода.
Основные исследования выполнены в Институте химических наук МОиН РК и Институте ионосферы МОиН.
Исследования выполнены в соответствии с координационными планами МОиН РК и междисциплинарной Программой «Неравновесность и неустойчивость в эволюции динамических структур в природе» (Название программы в настоящее время - «Организация и эволюция природных структур».)
Отдельные этапы работы были выполнены совместно с сотрудниками
Института высокомолекулярных соединений (С.-Петербург), Холдинговой
компании «Ленинец» (С.-Петербург), Санкт-Петербургского
Государственного Университета, Казахского Государственного Национального Университета и ряда других организаций, которым автор выражает искреннюю благодарность. Автор выражает также благодарность Т.В. Будтовой, Г.К. Мамытбекову и В.Б. Сигитову, в соавторстве с которыми был выполнен ряд экспериментальных работ.
Актуальность темы. Разработка теории, позволяющей описывать формирование и свойства иерархических структур в самоорганизующихся системах, установление связи между отдельными уровнями организации
материи является одной из краеугольных задач современного естествознания. Вместе с тем опыт последних десятилетий показывает, что разработка аппарата, аналогичного классической термодинамике, предназначенного для описания неравновесных систем вообще, связана со значительными трудностями. Представляется более целесообразным разработать новые физико-химические представления, рассматривая определенный, достаточно узкий класс систем. Выбор полиэлектролитных гидрогелей, с одной стороны дает обширный фактологический материал, позволяющий всесторонне изучить процессы самоорганизации, протекающие на различных уровнях иерархии. С другой стороны, описание неравновесных процессов в гидрогелях на языке кинетических представлений имеет и прикладное значение. Большинство практически значимых процессов, в которых могут быть использованы гидрогели, предполагает существенное отклонение от равновесия. Более того, даже для простейших методик применения гидрогелей (медико-гигиенические средства и средства контролируемого ввода лекарственных препаратов) существенными является не столько равновесные свойства гидрогелей, сколько скорость, с которой они могут реагировать на изменение внешних условий. Поскольку возможность гибко изменять свои характеристики под воздействием внешних факторов является одним из наиболее ценных свойств гидрогелей (именно поэтому их и относят к категории «intelligent materials»), то корректный анализ скорости таких изменений представляет собой задачу, общую для подавляющего большинства методов использования полиэлектролитных гелей.
Актуальности работы, связанная со спецификой развития физической химии высокомолекулярных соединений в Республике Казахстан, обусловлена в первую очередь потребностями теоретической интерпретации поведения гелей, синтезируемых на основе мономеров сложного строения. Получение таких гидрогелей, с одной стороны, тесно связано со спецификой имеющегося сырья. С другой стороны, неоднородности, возникающие в таких гидрогелях, требуют не только учета специфики их синтеза, но и создают дополнительные возможности для направленного получения гидрогелей, неоднородная структура которых позволит добиться реализации новых свойств. В свою очередь, такие свойства сильно набухающих гидрогелей позволят им найти применение в лазерной технике радиоэлектронике и т.д. Особую актуальность специфика таких гидрогелей может иметь для адаптивных оптических систем.
Развитие физико-химической теории поведения полиэлектролитных гидрогелей, основывающейся на представлениях о движении отдельных структурных единиц, включает в себя решение следующих задач:
- рИЗрПч/ОТКу СДЇЇЇІОО^/рЗЗЇїОГО ОГЇИСйгІІЇл ЯВЛЄЇїИЯ НиігуХиНИЯ ГТЇДрОГОЛСИ и
связанных с ним эффектов в системе гидрогель - раствор на основании
анализа движения ионов, одинаково справедливого как в равновесных, так и в неравновесных условиях;
анализ выполнимости принципа соответствия Гейзенберга, согласно которому новая теория должна включать в себя предшествующую как частный или предельный случай (более конкретно, речь идет об описании равновесных явлений в полиэлектролитных гидрогелях как частного случая их обшей неравновесной теории):
разработку описания упругих взаимодействий сетки с позиций движения ее элементов его применение к полиэлектролитным гидрогелям находящимся как в неравновесных (в частности, к кинетики набухания сетки), так и в равновесных условиях (например, к описанию баланса сил упругих и сил растяжения сетки)
проведения сопоставления с экспериментальными результатами, полученными в условиях термодинамического равновесия и вдали от него и интерпретация явлений самопроизвольного структурообразования, наблюдавшихся в эксперименте (сюда же относится описание возникновения метастабильных состояний в полиэлектролитных гидрогелях).
Основная цель работы заключалась в разработке принципов топологической классификации физико-химических структур в самоорганизующихся системах на примере системы гидрогель - раствор; в создании теории, позволяющей описывать поведение полиэлектролитных гидрогелей на языке кинетических представлений в произвольных (как равновесных, так и неравновесных) условиях; в ее применении к описанию и интерпретации некоторых необратимых процессов и явлений самопроизвольного структурообразования в заряженных полимерных сетках (проверка достоверности результатов).
Научная новизна и значимость работы заключается в:
разработке принципов топологической классификации физико-химических структур в самоорганизующихся системах на примере систем гидрогель-раствор;
разработке нового подхода к описанию физико-химических процессов в системе гидрогель - раствор, позволяющего описывать явление набухания гидрогеля (и сопутствующие явления, протекающие в системе гидрогель-раствор в целом) на основании анализа характера диффузионного движения свободных ионов не прибегая к термодинамическим представлениям и представлениям об осмотическом давлении.
разработке нового подхода к описанию упруго - механических свойств сильно заряженных полимерных гидрогелей, основанного на
представлениях о движении квазичастиц, роль которых играют узлы сшивки в гидрогеле.
проведении последовательного сопоставления теоретических результатов с экспериментальными данными (литературными и собственными), подтверждающее применимость развитых подходов к описанию рассматриваемого типа полимерных гидрогелей.
разработке теоретических основ методики практического использования гидрогелей в обратимых циклах (водоочистка, обезвоживание нефтепродуктов и т.п.).
Практическая значимость работы заключается в создании основы для методик инженерного расчета ряда циклических режимов, способных найти применение в горнообогатительных технологиях, для дезактивации крупномасштабных водных потоков, в радиоэлектронике и т.д. Кроме того, в работе закладываются теоретические основы прямого синтеза диспергированных гидрогелей и получения дисперсий гидрогеля с заданными свойствами.
Разработаны конкретные схемы использования гидрогелей в технологиях концентрирования солей поливалентных металлов из растворов низких и сверхнизких концентраций, основанные на использовании циклического режима сжатия - набухания гидрогелей. Показано, что аналогичный циклический режим может быть использован для дезактивации водных потоков значительных масштабов (эффективность данных схем определяется, во-первых, тем, что гидрогель не является расходным материалом, а во-вторых принципиально низким уровнем энергозатрат, сопоставимых с термодинамическим пределом) Предложены методики расчета характеристик таких циклов, основанные на аналогии с теорией вынужденных колебаний в окрестности рабочей точки. Разработаны физико-химические принципы использования гидрогелей для целей обезвоживания углеводородных топлив. Показана перспективность использования гидрогелей в оптике и лазерной технике.
На защиту выносятся следующие положения:
принципы топологической классификации физико-химических структур в самоорганизующихся системах на примере полимерных гидрогелей в средах различного состава и термодинамического качества (макроскопические неоднородности, структурирование на микроуровне и т.д.);
возникновение метастабильных состояний, параметры которых зависят не только от состава системы, но и от пути, по которому формируется данное состояние, причем реакция протекает по фронтальному механизму;
простейшая химическая реакция между компонентами раствора и веществом сетки, приводящая к появлению метастабильных состояний в гидрогеле, протекает в системе анионная сетка - раствор соли поливалентного металла, причем при набухании геля из сухого состояния
здесь наблюдается явление реверсионного набухания, которое было обнаружено впервые;
впервые преложен подход, основанный только на рассмотрении диффузионного движения свободных ионов и электростатических взаимодействий в системе сильнозаряженный полиэлектролитный гидрогель-раствор, позволяющий описывать явление набухания гидрогеля (и сопутствующие явления, протекающие в системе гидрогель-раствор в целом) не прибегая к термодинамическим представлениям
интерпретация явления набухания как результата воздействия поля поверхностного двойного слоя на нескомпенсированный сеточный заряд вблизи поверхности геля;
впервые показано, что описание упруго - механических свойств сильно заряженных полимерных гидрогелей может быть основано на представлениях о движении квазичастиц, роль которых играют узлы сшивки в гидрогеле, причем эффективный потенциал взаимодействия между квазичастицами определяется энергией заключенного между узлами макромолекулярного фрагмента;
модель газа узлов сшивки позволяет с единых позиций описывать и диффузионные и упругие явления при макроскопическом движения сетки, а также интерпретировать существование различных колебательно-релаксационных режимов в полиамфолитных гидрогелях, находящихся под воздействием электрического тока.;
поведение сильнозаряженных полиэлектролитных гидрогелей допускает аналогию с модельными биллиардами Синая, позволяющую рассматривать явление коллапса гидрогеля как необратимый процесс эволюционного характера, причем кинетика набухания и коллапса гидрогеля может быть проанализирована на основании методов качественной теории анализа дифференциальных уравнений в обыкновенных производных;
при описании поведения сильнозаряженных полиэлектролитных гидрогелей в рамках диффузионного и кинетического подхода выполнятся принцип соответствия Гейзенберга, в частности, эти теории и термодинамический подход применительно к равновесным системам приводят к согласующимся результатам;
притекающая по фронтальному механизму химическая реакция между веществом сетки и компонентами раствора, приводящая к образованию метастабильных состояний, обусловливает явление реверсионного коллапса геля и его кинетику его контракции на больших временах, для которой определяющее значение имеют упругие свойства наружного слоя, а не химическая реакция с участием внутренних областей.
результаты кинетического подхода позволяют предложить методику расчета нескольких технологических циклов (некоторые из них впервые
были предложены в работах автора), в которой процессы сжатия -набухания гидрогеля рассматриваются как вынужденные колебания в окрестности рабочей точки. Публикации и апробация работы.: 15 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Беларусь. Минск. 1993); "Cellucon - 93" (Sweden. Lund. 1993); Научн.-практ. конф. «Экология. Культура. Безопасность жизни» (Гатчина, 1994); 1 межд. конф. "Проблемы комплексного использования руд" (Петербург. Май 1994); Int. Conf. "Polymer Networks 94" (Prague. Czech Republic); Int. Conf. "Molecular mobility and order in polymer systems" (St.Petersburg . Russia, 1995); Int. Conf. "High-swelling gels" (Prague. Czech Republic. July 1995); 2 межд. симп. "Проблемы комплексного использования руд" (Петербург. Май 1996); 2-ой Межд. Симпозиум по теоретической и прикладной гшазмохимии. (Плес 1995); научно-практ. конф. «Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана» (Алматы, 1997); 1 Межд. Конгресс "Экологическая методология возрождения человека и планеты Земля" (Алматы, 1997); . Int. Symp. «Polymer for advanced Technologies», (Leipzig, 1997); конф. «Промышленная экология и охрана водных экосистем», (Алматы, 1997); раб.сов. «Неравновесность и неустойчивость в эволюции динамических структур в природе» (Алматы, 1997); межд-научно-практич. конф. «Вклад корейцев в науку Казахстана» (Алматы, 1997), 16 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Петербург, май 1998), 5-ом Международном симпозиуме тюркоязычных стран по полимерам и полимерным композитам (Алматы, сентябрь, 1999), 5-th Int. Symp. Polymer for Advanced Technologies (Tokyo. September. 1999), 8-th Int. Symp. Makromolecules-Metallokomlexes, MMM-8 (Tokyo. September. 1999), XXIIIUGG General Assembly (Birmingham, July, 1999), 6-th General Assembly of Federation of Engeniring Institutions of Islamic Countries (Almaty, June 1999), 2-ом Международном рабочем совещании «Неравновесные системы многих тел» (Алматы. 1999).
Объем н структура работы. Диссертация изложена на ЗгЗУстраницах текста, содержит 48 рисунков,2 литературную ссылку, из них 33 на работы иностранных авторов и ВЄ- на работы автора.
Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в разработке теоретических концепций, положенных в основу принципов топологической классификации физико-химических структуру в самоорганизующихся системах, в разработке теории описания неравновесных свойств полимерных гидрогелей, основанных на представлениях о движении низкомолекулярных ионов и узлов сшивки как квазичастиц. Личный вклад автора в работах, выполненных в соавторстве, заключается в теоретическом анализе и теоретической обработке экспепименталькых панных планиповании экспериментов пповепении модельных расчетов и разработке конструкций измерительных приборов.
І!