Содержание к диссертации
Введение
1. Диэлектрическая радиоспектроскопия жидких углеводородов 8
1. Теоретические основы метода диэлектрической радиоспектроскопии 8
2. Обзор исследований диэлектрических свойств слабополярных жидкостей 19
2. Методика и объекты исследования 39
1. Объекты исследования 39
2. Резонаторний метод измерения комплексной диэлектрической проницаемости жидких углеводородов на СВЧ 40
3. Оценка влияния примесей воды 54
3. Диэлектрические свойства и строение жидких н-алканов 57
1. Результаты экспериментального исследования диэлектрических свойств н-алканов 57
2. Механизм и кинетика процессов диэлектрической релаксации в жидких н-алканах 77
3. Расчет величины эффективного дипольного момента молекул жидких углеводородов 92
4. Метод расчета величины эффективного дипольного момента индивидуальных молекул н-алканов 93
5. Дипольные моменты молекул н-алканов в газовой фазе 107
6. Конформационный состав равновесных смесей индивидуальных молекул н-алканов 115
7. Дипольные моменты и строение жидких н-алканов 119
4. Диэлектрические свойства циклических углеводородов. 124
1. Результаты экспериментального исследования диэлектрических свойств циклических углеводородов. 124
2. О строении циклических алканов 135
3. Природа дипольной поляризации в жидких циклоалканах 139
Выводы 145
- Обзор исследований диэлектрических свойств слабополярных жидкостей
- Резонаторний метод измерения комплексной диэлектрической проницаемости жидких углеводородов на СВЧ
- Механизм и кинетика процессов диэлектрической релаксации в жидких н-алканах
- Метод расчета величины эффективного дипольного момента индивидуальных молекул н-алканов
Введение к работе
Актуальность работы» Работа выполнена в соответствии с планом научных исследований, проводимых в лаборатории растворов Химического факультета МГУ, по теме "Исследование строения растворов и молекулярных механизмов химических и физических процессов, протекающих в растворах" fномер государственной регистрации 730I3288J. Проблема строения и механизмов теплового движения жидкостей - одна из центральных проблем физики и химии конденсированного состояния fI-3]. Один из наиболее информативных методов изучения строения жидкостей и протекающих в них процессов - исследование диэлектрических спектров в СБЧ-диапа-зоне длин волн.
Выбор объектов исследования определялся, главным образом, тем, что молекулы углеводородов представляют собой важнейшие структурные единицы многих органических веществ и высокомолекулярных полимеров. Большой интерес представляют исследования последовательно подобранных гомологических групп алканов с закономерно изменяющимся составом и структурой молекул, так как это делает возможным прогнозирование свойств еще не изученных веществ.
Работа выполнялась также в соответствии с целевой комплексной программой 0.Ц.004 "Создание и широкое применение комплекса методов и технических средств для повышения нефтеотдачи пластов до 55-60% и интенсификации нефтяных месторождений". Нормальные и циклические углеводороды - одни из основных компонентов нефти. Изучение процессов, протекающих при тепловом движении в алканах, необходимо для разработки методов повышения нефтеотдачи пластов, а также в связи с широким применением ра-
диопрозрачных диэлектриков в различных устройствах СВЧ-диапазо-на.
Основная цель работы. Исследование диэлектрических радиоспектров (ДРС) 14 жидких углеводородов: десяти н-алканов от пентана до тетрадекана, трех циклических углеводородов: цикло-гексана, дициклогексила и дициклогексилметана, и одного разветвленного алкана - 2-метилундекана. Выяснение влияния длины углеводородной цепи на диэлектрические свойства и структуру жидких н-алканов. Изучение кинетики и механизма диэлектрической релаксации и природы дипольного момента в нормальных и циклических углеводородах.
Научная новизна . Выполнено систематическое исследование диэлектрических радиоспектров десяти углеводородов гомологического ряда н-алканов от пентана до тетрадекана на частотах 9,5 ГГц, 36,1 ГГц, 48,9 ГГц в интервале температур 213-333 К. резонаторним методом. Впервые изучены ДРС 2-метилундекана, дициклогексила и дициклогексилметана в СШ-диапазоне длин волн в интервале температур от температуры плавления до 333 К.
В этих объектах обнаружена релаксационная полоса поглощения электромагнитной энергии. Показано, что наблюдаемая диэлектрическая релаксация в изученном частотном диапазоне представляет собой простой релаксационный процесс. Рассчитаны времена диэлектрической релаксации и значения эффективных дипольних моментов молекул жидких алканов, ответственных за наблюдаемое поглощение.
Выполнен расчет конформационного состава равновесных смесей индивидуальных молекул восьми н-алканов. Рассчитаны эффективные дипольные моменты молекул н-алканов в газовой фазе. Определены значения фактора корреляции взаимных ориентации молекул
в жидкости. Рассмотрена возможная структура жидких н-алканов.
Установлен ряд закономерностей изменения диэлектрических свойств в гомологическом ряду н-алканов.
Выяснена природа дипольного момента молекул дициклогексила и дициклогексилметана. Объяснено отсутствие диэлектрической релаксации в циклогексане.
Изучена кинетика процессов диэлектрической релаксации в нормальных и дициклических углеводородах.
Практическая ценность. Обнаруженные закономерности изменения диэлектрических свойств в гомологическом ряду н-алканов позволяют прогнозировать диэлектрические свойства еще не изученных углеводородов.
Информация о кинетике и механизмах сверхбыстрых реакций, протекающих в жидких углеводородах, позволяют на молекулярном уровне рассматривать процессы, протекающие с участием компонентов нефти, поверхностно-активных веществ, а также многих биологически активных соединений. Так, М.й. Шахпароновым было показано, что именно в результате реакций перераспределения межмолекулярных водородных связей С~И.,.С возникают низкие межфазные натяжения между нефтью и растворами поверхностно-активных веществ /4J.
Экспериментальные данные о ДРС углеводородов могут быть использованы при разработке СВЧ-устройств с диэлектрическим заполнением, и при составлении справочников о диэлектрических свойствах жидкостей.
Апробация работы. Результаты работы доложены на конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (1984 г.) и на III Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах" (Иваново, 1984 г.) . По материалам диссер-
тации опубликовано 4 работы в виде статей и тезисов доклада
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы и приложения.
В первой главе дан краткий обзор ряда теоретических проблем диэлектрической радиоспектроскопии. Проанализированы результаты выполненных к настоящему времени работ по исследованию диэлектрических радиоспектров слабополярных жидкостей.
Во второй главе описаны экспериментальные установки и методика изучения ДРС жидких углеводородов. Приведены результаты оценки влияния возможных примесей на измеренную величину
а" .
Третья глава посвящена диэлектрическим свойствам и строению жидких н-алканов. Приведены результаты измерений cf и б' . Определены времена релаксации и эффективные дипольные моменты. Рассмотрен конформационный состав равновесной смеси молекул н-алканов. Описаны метод и результаты расчета величины диполя индивидуальной молекулы алкана. Рассмотрена возможная структура жидких н-алканов. Определены кинетические и термодинамические характеристики процесса диэлектрической релаксации.
В четвертой главе изложены результаты экспериментальных исследований диэлектрических свойств циклических углеводородов. Рассчитаны времена релаксации и эффективные дипольные моменты дициклогексила и дициклогексилметана. Рассмотрена природа диэлектрической релаксации в этих объектах.
В приложении приведен текст программы "Расчет равновесных концентраций конформеров н-алканов и их эффективных дипольных момєнтое% а также таблица экспериментальных данных об " изученных углеводородов.
Обзор исследований диэлектрических свойств слабополярных жидкостей
Б настоящее время в литературе имеется обширный материал по экспериментальным исследованиям диэлектрических свойств жидких углеводородов /"16, Т?] , Статическая диэлектрическая проницаемость g жидких углеводородов, и в частности алканов, была исследована в широком температурном интервале (-90 230С) еще в 30- годы (18, 19] . диэлектрические потери изучены в гораздо меньшей степени. Первые сообщения о существовании диэлектрических потерь и дисперсии диэлектрической проницаемости в слабополярных жидкостях относятся к 40-50-м годам. Так, в работе [20J были измерены диэлектрические потери бензола, циклогексана, сероуглерода, четыреххлористого углерода, н-гептана и н-гексана при длине волны J0 = 3,2 см и 1,35 см. Обнаруженное поглощение, величина которого едва превышала погрешность эксперимента, авторы связывали с присутствием полярных примесей. Первая интерпретация наблюдаемого на СВЧ поглощения электромагнитных волн была предложена Уиффеном [21J . Им были выполнены измерения тангенса угла диэлектрических потерь бензола, , циклогексана, транс-декалина и тетрахлорэтиле-на в диапазоне частот 0,3 +1,2 см . Так как молекулы всех исследованных жидкостей имеют центр симметрии, то, по мнению Уиффена, у них нет постоянного дипольного момента, и, следовательно, наблюдаемые диэлектрические потери нельзя объяснить вращательной релаксацией постоянных диполей. Кроме того, они не могут быть вызваны колебаниями молекул около положения равновесия, так как резонансное поглощение, обусловленное этим процессом, в СВЧ-диапазоне значительно меньше наблюдаемого. Таким образом, Уиффен приходит к выводу, что обнаруженные потери имеют релаксационный характер и существуют благодаря дипольним моментам молекул в жидкости порядка 0,1 D , возникающим при соударениях молекул36. Наблюдаемое поглощение Уиффен описывает Дебаевской релаксационной кривой с временем релаксации по- х Под "соударениями" или "столкновениями" в этой и в последующих рассматриваемых нами работах авторы подразумевают взаимодействие молекул при их максимальном сближении. рядка 10 сек, что соответствует по порядку величины времени между соударениями молекул в жидкости. Однако низкая точность определения taf ( 50$) приводит к тому, что все результаты и интерпретация Уиффена носят чисто качественный характер. Изучению диэлектрических СЕОЙСТВ слабополярных жидкостей посвящен ряд работ Смита и его сотрудников (22-25J . Авторами работ /22-247 проведены измерения и iff для CCly, CSg , -С б Ы , бензола, н-гептана, циклогексана и тетрахлорэтилена при Л = 0,22 см; 1,25 см; 3,22 см; 10 см.
Изучены также ИК-спек-тры этих объектов на частотах 17 170 см""1. Аналогичные измерения проведены для ряда двойных смесей этих веществ. Абсолютная ошибка в определении величины igF составила 0,0002 при Л о = 0,22 см и 1,25 см и 0,0001 при 20 - 3,22 см и 10 см. Для н-алканов это составляет 20-30$ от измеренной величины чо. Вероятно, из-за такой большой погрешности определения іоо авторы обнаружили практически линейную зависимость диэлектрических потерь от частоты, а наблюдаемые небольшие максимумы объяснили случайными и инструментальными ошибками. Из этого сделан вывод, что наблюдаемые потери представляют собой низкочастотное крыло полосы поглощения в дальней ИК-области /22, 23J . В работах /24, 25j , анализируя диэлектрические радиоспектры бензола, CeF6 , CCItf, C$2 , авторы выделили два типа поглощения: релаксационное поглощение на микроволновых частотах и резонансное поглощение в дальней ИК-области. Релаксационное поглощение авторы объясняют экспоненциальным изменением дипольного момента при перемещении молекулы из одного положения равновесия в другое. Полученные времена релаксации ( 1«10 12 с) близки к временам между столкновениями молекулы в жидкости с ее соседями. Дипольний момент, вычисленный по уравнению Онзагера Pafp, ( 0,І-# ) СОГЛасуеТСЯ С ВЫЧИСЛеННЫМ ДИПОЛЬНЫМ МОМеНТОМ Ррас2. , индуцированным квадрупольными или октупольными моментами соседних молекул. Однако анализ схемы расчета индуцированного дипольного момента, приведенной в /247 , показал, что такое совпадение носит, по всей видимости, случайный характер. Прежде всего, выражение для потенциала постоянного электрического поля [26] , создаваемого в точке А системой зарядов Єї , находящихся в точках с координатами /v , (p(R)=Z -JT справедливо только при условии R5 t (принято, что начало координат совпадает с центром тяжести зарядов Єї ). в жидкости, как известно, расстояния между молекулами сопоставимы с размерами самих молекул[3], следовательно, применять такое выражение для потенциала поля и уж тем более раскладывать его в ряд по степеням vj в рассматриваемом случае нельзя.
На расстояниях R-ґ несправедливо и предположение об изотропной поляризуемости молекул, так как электрическое поле, создаваемое молекулой А в пространстве, занятом молекулой В неоднородно, т.е. значение потенциала (/ не будет постоянной величиной. Кроме того, авторы считают, что взаимодействия между молекулами - центральные, хотя на расстояниях /f t это несправедливо. Энергию центрального взаимодействия они описывают с помощью потенциала Іеннард-Джонса. Совпадение рассчитанной величины дипольного момента грает, с экспериментально полученной rsfp - есть результат использования подгоночных параметров в уравнении Леннард-Джонса. Из всего этого следует, что верно рассчитать индуцированный дипольный момент молекулы в жидкой фазе, основываясь на таких грубых допущениях невозможно. Поэтому совпадение величин гэсрср и rpact. нельзя рассматривать как аргумент в пользу предложенного авторами [22-24] механизма диэлектрической релаксации. В работе [25 J , изучая диэлектрические свойства С6F6 , н-гексана, н-декана и н-октадекана авторы приходят к выводу, что рост диэлектрических потерь в микроволновом диапазоне, где потери, обусловленные вращательной релаксацией диполей должны падать, указьшает на отсутствие постоянного дипольного момента молекул изученных жидкостей. Поглощение, по мнению авторов, возникает, главным образом, как следствие временных диполей, индуцированных молекулярными столкновениями. В работе [25] отмечено также, что коэффициенты поглощения заметно возрастают в присутствии нескомпенсированных дипольных моментов связей в молекулах алканов. Рост поглощения отмечен также и в присутствии J -электронов в молекулах, так как при этом возникает возможность слабого сдвига заряда от одной молекулы к другой. Однако авторы отказываются от мысли о возможности комплексооб-разования в слабополярных жидкостях (например, в смеси ід б и СвРб )t так как, по их мнению, этот комплекс, будучи стабильным, дал бы сильное релаксационное поглощение в сантиметровом диапазоне длин волн за счет вращательного движения, чего в действительности не наблюдается.
Резонаторний метод измерения комплексной диэлектрической проницаемости жидких углеводородов на СВЧ
Так как нами изучались диэлектрические свойства слабополярных жидкостей, диэлектрическая проницаемость которых в рассматриваемом диапазоне частот изменяется незначительно и диэлектрические потери малы ( п = ІСГ 10 ), нужно было использовать те экспериментальные методы, которые обладают максимально возможной чувствительностью и точностью. Как известно, в диапазоне СВЧ для изучения диэлектрических свойств веществ с малыми и средними потерями наиболее широкое распространение получили резонансные методы с применением объемных резонаторов [42,43,49,52,64,66; 77-79; 62; 91-95] . Принцип резонаторных методов измерения диэлектрических свойств веществ состоит в сравнении электрических параметров (чаще всего резонансной частоты SL и добротности Q ) пустого и заполненного исследуемой жидкостью резонатора. Низкое значение собственных потерь объемных резонаторов (на один-два порядка ниже потерь в диэлектрике), сильное взаимодействие электромагнитного поля с веществом [91] и возможность варьировать степень этого взаимодействия обусловливают высокую чувствительность резонаторных методов, что позволяет исследовать вещества со значением " - 10 10 . Эта основная особенность отличает резонаторные методы от всех других (например, волноводных) и делает их выбор предпочтительным для измерения малых диэлектрических потерь в СВЧ-ди-апазоне. Другое преимущество резонаторных методов - их хорошая теоретическая обоснованность. Путем решения уравнений электромагнитного поля для резонатора с исследуемым веществом и без него, можно получить строгие расчетные соотношения, связывающие электрические параметры резонатора с диэлектрическими характеристиками вещества. Строгая теория и точные расчетные формулы сводят к минимуму необходимость в различного рода калибровках, сопряженных с дополнительными источниками погрешностей. При проведении прецизионных измерений это преимущество приобретает первостепенное значение /62,93j . Кроме того, резонаторные методы исследования отличаются рядом особенностей технического характера: возможностью сравнительно просто устранить контакт исследуемого образца с атмосферой, требование малых количеств веществ для проведения измерений, пшрокая полоса частот, в которой могут быть использованы резонаторы. Применяемые в практике резонаторные методы измерений диэлектрических свойств жидкостей на СВЧ различаются типом резонаторов, типом электромагнитных колебаний, формой образцов, способом их установки в резонаторе и методикой измерений.
При исследовании диэлектриков с малыми потерями основным фактором, определяющим пригодность метода, служит его разрешающая способность. Детальный анализ различных резонаторних методов исследования диэлектрических свойств слабополярных жидкостей, проведенный в [62,93/ , показывает, что наиболее точные результаты могут быть получены с помощью метода, использующего цилиндрический перестраиваемый по длине резонатор с частичным заполнением, работающий на Ноіп-типе колебаний. Нами использованы экспериментальные установки, созданные в лаборатории растворов Химического факультета МТУ [42,43,62]. Исследование диэлектрических свойств жидких углеводородов выполнено с помощью трех измерительных систем, в которых приме- нялись закрытые объемные резонаторы проходного типа с / -типом колебаний и частичным заполнением исследуемой жидкостью. Первая система работает на частотах около 10 ГГц, вторая -около 36 ГГц, третья - около 50 ГГц. Измерения проводились на трех частотах: 9,5 ГГц, 36,1 ГГц, 48,9 ГГц. Принципы измерений и конструкции всех трех систем идентичны. Конструкция установок. Экспериментальные установки (рисі) состоят из генератора СВЧ-колебавий К со стабилизированным источником питания КП, двух ферритовых вентилей $j и Ф2» переменного аттенюатора А, измерительного резонатора ИР, анализатора спектра АС (марки СЧ-28), электронно-счетного частотомера ЧМ (марки 43-54) со сменным блоком-преобразователем частоты Я34-42 и термостата Т. Б качестве генератора на частоте 9,5 ГГц использовался клвстрон К-54. На частотах 36,1 и 48,9 ГГц источниками СВЧ-мощности служили твердотельные генераторы. Основные размеры и электрические параметры используемых резонаторов представлены в таблице 2. секции резонатора замыкаются бесконтактными подвижными поршнями П, на тыльной стороне которых закреплены пластины, поглощающие электромагнитное излучение.
Верхний поршень резонатора, работающего на частоте 9,5 ГГц, жестко связан со штоком длиномера ИЗВ-2, а нижний перемещается с помощью микровинта. Оба поршня второго и третьего резонаторов перемещаются с помощью микровинтов. Верхняя секция в процессе измерения заполняется исследуемой жидкостью, а нижняя остается пустой. Настройка резонатора на рабочую частоту осуществляется перемещением бесконтактных поршней в исследуемой жидкости и в незаполненной части резонатора. Передвижение подвижного поршня в жидкости позволяет производить точное определение диэлектрической проницаемости путем прямых измерений длины волны в жидкости. При этом исключается влияние мениска и испарения. Чтобы исключить возможность контакта с атмосферой объекта исследований и попадания в него воды, заполняемая секция герметизирована с помощью набора тефдоновых и металлических прокладок. В нижней секпии, где не изменяется распределение поля и диэлектрические параметры среды, на расстоянии порядка четверти длины волны от диэлектрической пластины имеются отверстия связи резонатора с внешними цепями. Это обеспечивает условие постоянства относительной величины потерь на связь. Обе части резонатора находятся в термостатирующейся рубашке и могут термостатироваться в интервале температур 213-333 К. СВЧ-мощность от генератора (рис.1) через ферритовый вентиль Фу и переменный аттенюатор А поступает в измерительный резонатор, а затем через ферритовый вентиль &? на БХД анализатора спектра АС. Анализатор спектра СЧ-28 представляет собой супергетеродинний приемник с тройным преобразователем частоты. С целью снижения паразитной частотной модуляции клистройного гетеродина и повышения стабильности его частоты в приборе СЧ-28 применен синхронизатор частоты. Частота клистронного гетеродина регистрируется с помощью электронно-счетного частотомера 43-54. Частота исследуемого сигнала рассчитывается по формуле: %иг = Л ГЕТ - ії-ІО кГц (2#1) где усиг - частота исследуемого сигнала; УГЕГ - частота сигнала гетеродина; /7 - номер рабочей гармоники. Действительную часть диэлектрической проницаемости можно определить из характеристического уравнения, которое получено в результате решения волнового уравнения для круглого волновода, заполненного диэлектриком с потерями f52_/ :
Механизм и кинетика процессов диэлектрической релаксации в жидких н-алканах
Рассмотрим результаты анализа диэлектрических радиоспектров жидких н-алканов. Как показано в [і], диэлектрически наблюдаемыми могут быть только те процессы, которые изменяют поляризацию системы. В жидких алканах такими процессами могут быть конформационные превращения молекул, реакции разрыва, образования и переноса межмолекулярных водородных связей, вращения молекул, а также трансляционные перемещения молекул, существенно изменяющие их ориентацию или положение центра тяжести. В изученном нами частотном диапазоне 10 50 ГГц могут наблюдаться процессы, характерные времена которых имеют порядок Ю"11 Ю"12 с. Как показали акустоспектроскоїшческие исследования [99,I00j, конформационные переходы проявляют себя при значительно более низких частотах ( р 5 ГГц). Характерные времена конформа-ционных превращений в алканах, определенные экспериментально /99,I00j и рассчитанные теоретически [101J , лежат в пределах (0,1 20)-10-9 с. В [і] на примере спиртов показано, что времена Ю-11 _то 10 А с характерны для реакций разрыва, образования и переноса межмолекулярных водородных связей /7-//.../7. Как известно, молекулы алканов в жидкой фазе связаны между собой слабыми межмолекулярными связями С-Н...С [2; 38-41]. От сильных связей типа 0 Н...О, С-И...0 связи /Г-//...Гот-личаются в основном количественно. Энтальпии образования водородных связей составляют [2,41] : для связи Сі Н...Сх около 4 кДж/моль; для связи С -Н .С около 6 кДж/моль; для связей С%-Н...С{, L2 n... С?, С2-П...С3І С "Н,.,Сі9 C3-H...L3 -около 8 кДж/моль, Эти значения определены с точностью 1-2 кДж/моль с помощью измерений теплот испарения, оптических и радиофизических исследований межмолекулярных взаимодействий в алканах и потенциальных барьеров внутреннего вращения их молекул. В принципе, межмолекулярные водородные связи С Н...С могут быть прямыми и изогнутыми. В рамках применяемого здесь метода их описания и точности существующих экспериментальных данных об ? и алканов эти различия несущественны. Диэлектрически наблюдаемыми в алканах могут быть реакции переноса водородных связей С Н...С , сходные с реакциями переноса водородных связей в спиртах [ij . Эти реакции не меняют числа водородных связей. Они не имеют теплового и объемного эффектов.
Но положение группы молекул в конечном счете становится иным, а следовательно, ориентация электрических моментов молекул в ходе реакции переноса также становится иной. Электрический момент ассоциата может меняться также в ходе реакций разрыва и образования водородных связей. Время релаксации, определяемое этими реакциями того же порядка, что и для реакций переноса водородных связей. Нетрудно показать, что вклад этих процессов в диэлектрическую релаксацию пренебрежимо мал по сравнению с реакциями переноса водородных связей. Б жидких алканах каждая из СИ3 и СН2 групп, как правило, участвует в образовании двух связей Ci — H-Cj . Если образуется третья связь, то система перевозбуждается, и одна из связей рвется. Среднее число связей, приходящихся на одну молекулу СпН2п+2 2п . Следовательно, молекула может участвовать в 2/г различных реакциях образования и разрыва водородных связей. Число реакций переноса водородных связей /х . /2. - число возможных сочетаний из различных водородных связей по две. Примем, что каждое из элементарных событий реакций переноса и разрыва водородных связей вносит в среднем сравнимый по порядку величины вклад в поляризацию жидкости при наложении внешнего электрического поля. Тогда вклад реакций разрыва связей С"И.,.С в диэлектрическую релаксацию нормальных алканов будет в -—- -—- раз меньше вклада реакций переноса этих связей [48J . Так, для молекул пропана на 60 реакций переноса L-H...C связей приходится одна реакция разрыва связи. Для бутана это отношение больше 2500. Следовательно, влиянием реакций разрыва и образования водородных связей на времена диэлектрической релаксации жидких алканов с /7 V можно пренебречь. Диэлектрическая релаксация в н-алканах Сп"2п+2 ПРИ tiъУ обусловлена практически полностью реакциями переноса водородных связей С Н... С . Что касается конформационных превращений алканов и перемещений молекул, существенно изменяющих их ориентацию или положение центра тяжести, то эти процессы для рассматриваемых алканов представляют собой итог многих элементарных событий реакций переноса, разрыва и образования водородных связей С Н... С . В результате в диэлектрическом радиоспектре жидких н-алканов в изученном частотном диапазоне отсутствует область дисперсии, связанная с конформационными превращениями или существенными перемещениями молекул как целого.
Следуя [43] рассмотрим схему расчета кинетических характеристик реакции переноса водородных связей С Н...С . Согласно [I] любой образец жидкого алкана представляет собой огромную макромолекулу, строение которой варьирует в ходе теплового движения. Множество элементарных событий перераспределения С п...С связей следует рассматривать как элементарные события одной нормальной мономолекулярной реакции, приводящие к локальным изменениям состояния макромолекулы ІЛ . Запишем стехиометричес-кое уравнение этой реакции ґ\і === /1j (3.4) / и Ґ\\ представляют собой два различных состояния макромолекул алкана до и после переноса C H...L связи. Рассматривая различные состояния молекул жидкого алкана как состояния молекул идеального раствора (см [ij стр.194), имеем соотношение, связывающее время релаксации TPj с концентрациями реагентов ?L и стехиометрическими коэффициентами п При малых отклонениях от химического равновесия, вызванных слабыми полями, скорости прямых и обратных реакций практически равны, т.е. - .. Для реакции (3.4) д?; = 0. Следовательно, Множитель /2 введен, чтобы не учитывать дважды одну и ту же прямую или обратную реакции (3.4). С другой стороны, релаксационная частота Мр связана с временем релаксации соотношением М Грт 1 (3.7) Таким образом, определяемая методом диэлектрической радиоспектроскопии частота дипольной релаксации совпадает с константой скорости реакции переноса водородной связи. Величины 4 , следующие из данных о временах дипольной релаксации tPT алканов, представлены в таблице 8. На рис.17 изображены графики зависимости для изученных алканов. Линейность зависимостей указывает, что в данном случае имеет место неколлективная реакция. Небольшие отклонения от линейности наблюдаются для н-гексана. Среди исследованных объектов н-гексан и н-пентан - наиболее низкокипящие жидкости. При нагревании н-гексана (температура кипения 68,8С при 760 мм рт.ст.) по мере приближения к температуре кипения на стенках резонатора выделяются пузырьки растворенного воздуха, искажающие результаты измерений. Для н-пентана (температура кипения 36,08С при 760 мм рт.ст) таких искажений не наблюдалось, так как при измерениях и это вещество не подвергалось нагреву. Воспользуемся теорией констант скоростей реакций (ТКСР) в неидеальных системах, развитой М.И.Шахпароновым [1,37,102] . Реакция (3.4) проходит через стадии образования активного комплекса й и активированного состояния й
Метод расчета величины эффективного дипольного момента индивидуальных молекул н-алканов
Впервые экспериментальное определение дипольных моментов н-алканов было выполнено О.Р.Лайдом с помощью метода Штарка /60,6l/ . Он нашел, что величины дипольных моментов н-пропана и изобутана равны соответственно 0,083 В и 0,132_#. До этого считалось, что молекулы алканов неполярны. Была принята модель Томсона (1057, согласно которой дипольные моменты связей в молекулах алканов взаимно компенсируются, так что суммарный момент таких молекул равен нулю. В результате работ О.Р.Лайда стало ясно, что молекулы алканов обладают постоянным дипольным моментом. Постоянный дипольный момент молекул алканов существует благодаря неполной взаимной компенсации дипольных моментов отдельных С С и С Н связей (106J . Условия, при которых дипольный момент у молекул парафинов должен отсутствовать, исключительно жесткие. В общем случае для этого необходимо, чтобы: I) все валентные углы были тетраэдрическими; 2) ни одна из связей не обладала дипольным моментом; 3) дипольные моменты всех С Н связей независимо от их положения в молекуле, были одинаковы. В действительности ни одно из этих условий не выполняется. Известно, что валентные углы в алканах могут отклоняться от тетраэдрических на +3 [107] . Еще более существенна неэквивалентность С Н , а также С С связей в молекулах алканов. Это означает, что молекулы алканов должны иметь постоянный дипольный момент. Экспериментальное определение дипольных моментов высших алканов методом Штарка затруднено ввиду сложности расшифровки спектров (108] . В.М.Татевский, С.С.Яровой и Э.Гей разработали метод, который позволяет на основе экспериментальных значений дипольных моментов н-пропана и изобутана проводить расчет дипольных моментов соединений общей формулы Hfi &2П+2 (II0-II2J . Предполагается, что дипольный момент молекулы можно представить как сумму моментов отдельных связей Р = ZPc-c + ЕРс-н (3.20) Авторы работ /II0-II2J использовали классиккацию связей, учитывающую первое химическое окружение атомов углерода [109]. Они рассматривают 14 видов связей: і) Ci Ci ; 2) С/- С? ; З)СІ-С5; Ч)СгСч; 5)Сг-Сг; 6) СГС3; 7)С2-СЧ; t)C,-C3; 9)С3-СЧ; Ю)СГСЧ; ii)C0-H; іг)СГН; іь)Сг-Н; іч)С5-Н. Каждому виду связи приписан свой дипольный момент.
В таком приближении связи различных видов не эквивалентны, и, следовательно, полной взаимной компенсации их диполей на наблюдается. Показано, что для целей расчета дипольного момента молекулы достаточно ограничиться схемой, в которой дипольные моменты отдельных связей направлены вдоль связей. При вычислении дипольного момента любой молекулы формулы Сп гтг достаточно знать значения диполей не всех 14 видов связей, а лишь пяти их линейных комбинаций, которые отнесены к связям Ci-Cg; Ґ Ґ3; Сд Сз , C2 Ci/ f Cj-Li/» Это означает, что при расчете дипольного момента конкретного соединения только этим пяти связям приписывают дипольные моменты отличные от нуля. Моменты других связей можно считать равными нулю, так как их значения входят в линейные комбинации, отнесенные к пяти связям. Абсолютные значения пяти эффективных дипольных моментов можно определить из экспериментальных данных о диполях пяти каких-либо молекул. Поскольку авторы работ [ЇІ0-ІІ2] располага ли надежными данными только для двух ЕЄЩЄСТВ: н-пропана и изо- бутана, они предложили упрощенный вариант расчета, позволяющий выразить дипольные моменты пяти связей через один параметр f Pa f /W Psr-2{ , , Pa 2f Ргч = і (3-2I) Для алканов величину параметра / можно получить либо из Рпропон -і zcosd =fj56 0 0A ck - угол, образованный связью - и плоскостью л ), либо из ГИЪОВЧТАН Т-—2 2 =0,068]). Среднее значение / = 0,068- . Близкое значение величин т , определенных из данных о дипольных моментах двух разных соединений, дает основание предполагать, что такое приближение не ведет к слишком большим ошибкам. Чтобы вычислить абсолютное значение дипольного момента молекулы Р , необходимо знать абсолютные значения проекций этого момента на оси координат РХ) Ру и Pg . Тогда г вычисляется по известной формуле P (Px+Pj+Pz) (3.22) Для расчета проекций удобно выбрать систему координатных плоскостей, изображенную на рис.19а. Мы пользовались только проекцией на плоскость XZ , так как этого вполне достаточно, чтобы рассчитать проекции дипольного момента молекулы на все три координатные оси. При расчете дипольного момента молекулы алка-на моменты связей С"Н не учитываются, поэтому достаточно рассмотреть лишь проекции углеродного скелета. На рис. 19 б-г изображены проекции углеродного "скелета" трансоидного конфор-мера н-гексана на три взаимно перпендикулярные плоскости ХУ , YZ, XZ. В методе предполагается, что дипольвый момент направлен вдоль линии, соединяющей атомы С І И СІ ОТ атома С і к атому С\ если / / . Для всех н-алканов только двум концевым связям CfC3 приписывается дипольний момент, отличный от нуля; направлен ОН ОТ С± К L .
Для вычисления проекции на ось У необходимо расставить знаки (+) и (-) у атомов углерода. Атом С , лежащий в плоскости YY отмечен знаком (+), если он лежит над плоскостью YZ , и знаком (-), если он лежит под плоскостью Yг . Проекции на ось X векторов, заканчивающихся на атоме со знаком (+), будут положительными, а векторов, заканчивающихся на атоме со знаком (-), будут отрицательными. Для вычисления проекций на ось / векторов, лежащих в плоскости Y (или в параллельной плоскости) надо также предварительно расставить знаки для атомов углерода, лежащих в этой плоскости. При этом надо начинать с атома, лежащего на пересечении плоскостей ХУ и У2 и поменять его знак на обратный. Необходимо подсчитать число векторов, направленных в положительную и отрицательную стороны оси координат, и вычислить их алгебраическую сумму. Затем по формуле (3.22) рассчитывается абсолютное значение электрического дипольного момента молекулы алкана. Для конформера н-гексана расчет абсолютного значения дипольного момента выглядит следующим образом Рх = Ріг Sinck = fslnti \? Ру -Pi2 cfosd = Pd2Cosc(=2.{cosc{ о—о—о—о—6 Р2 = PlS SWd = /5/770( & Здесь cL - половина тетраэдрического угла. При расчете дипольних моментов алканов необходимо учитывать, что они представляют собой смесь поворотных изомеров, находящихся в динамическом равновесии [55, II3-II8J . Дипольные моменты различных поворотных изомеров, могут быть отличны друг от друга. Следовательно, дипольный момент, приходящийся на одну молекулу в газовой фазе (или в жидком состоянии) есть некоторая эффективная статистически усредненная величина Paqup=tj(ZCLPi) (3.23) где Pi - электрический дипольный момент / -го конформера; С і - относительная концентрация конформера в смеси; С[ Л к - число разрешенных поворотных изомеров; о - фактор корреляции взаимных ориентации молекул. Для газов, как правило, Для расчета эффективного дипольного момента, приходящегося на одну молекулу алкана в газовой фазе, необходимо знать ди-польные моменты всех разрешенных термодинамически устойчивых конформеров данного алкана и их содержание в поворотно-равновесной смеси. Главная особенность конформационного состояния углеводородов с открытой цепью - возможность внешне свободного, но энергетически заторможенного вращения отдельных структурных фрагментов вокруг С 0 связей. В н-алканах изменение конформационного состояния осуществляется за счет вращения вокруг связей Сг- Ср fII7J Кривая потенциальной энергии в этом случае выглядит следующим образом (рис.20)J