Содержание к диссертации
Введение
1. Экспериментальные установки и методика измерений 8
1. Резонансные методы измерения <-г и с. на СВЧ .8
2. Экспериментальные установки, конструкция измерительных резонаторов 17
3. Теория метода. Соотношения для определения сие 26
4. Методика измерений 32
5. Анализ погрешностей 33
2. Диэлектрические свойства алканов 44
1. Диэлектрические радиоспектры жидких систем 44
2. Краткий обзор исследований диэлектрических свойств алканов 61
3. Оценка влияния примесей на величину 70
4. Результаты экспериментальных исследований диэлектрических параметров жидких алканов 74
3. Дипольная поляризащя и природа дипольного момента в вдких алканах 82
1. Расчет величины эффективного дипольного момента 82
2. Расчет величины эффективного дипольного момента смеси индивидуальных молекул алканов 85
3. Природа дипольного момента в жидких алканах. 102
4. Кинетика и механизш процессов диэлектрической релаксащй 109
1. Кинетика диэлектрически найпюдаемых процессов теплового движения в жидких алканах 109
2. Механизмы диэлектрической релаксации в алканах. 122
Выводы 125
- Экспериментальные установки, конструкция измерительных резонаторов
- Методика измерений
- Оценка влияния примесей на величину
- Природа дипольного момента в жидких алканах.
Введение к работе
Актуальность работы. Работа представляет собой часть многолетних систематических исследований, проводимых в лаборатории растворов Химического факультета МГУ по научной теме " Исследование строения растворов и молекулярных механизмов химических и физических процессов, протекающих в растворах", номер государственной регистрации 73013288. Эти исследования направлены на изучение структуры жидких систем и динамики ее перестройки в ходе теплового движения [і, 2 J . Особое значение в подобных исследованиях приобретает анализ данных о сходных рядах веществ. Причина этого кроется в том, что указанный подход позволяет подметить некоторые общие принципы в строении веществ, иногда ускользающие из поля зрения при изучении отдельных объектов. Если вопрос ставить именно так, то предельные углеводороды "выдвигаются" на одно из первых мест [з] .
Одновременно эта работа выполнялась в рамках целевой комплексной программы 0.Ц.004. " Создание и широкое применение комплекса методов и технических средств для повышения нефтеотдачи пластов до 55-60% и интенсификация нефтяных месторождений ". Известно, что в завершенных разработкой месторождениях остаточная нефть составляет около 60-70% от начальных запасов. Проблема повышения нефтеотдачи пластов представляет в настоящее время одну из важнейших научно-технических задач, решение которых имеет исключительное значение для жизни нашего государства, всех облаете его деятельности. Для решения этой проблемы требуются глубокие исследования физико-химических процессов, протекающих в алканах.
Кроме того наша работа имеет прикладное значение в связи с потребностью в радиопрозрачных жидких диэлектриках для использо-
5 вания в различных устройствах СВЧ-диапазона.
Основная цель работы - создание установок, позволяющих изучать диэлектрические радиоспектры жидких алканов на частотах 9,5 ГГц, 36 ГГц, 48 ГГц. Установление существования релаксационной полосы поглощения электромагнитной энергии в СВЧ-диапазоне длин волн в жидких нормальных и разветвленных алканах. Изучение кинетики и механизмов дипольной релаксации в этих веществах. Исследование природы дипольного момента в жидких алканах. В качестве объектов исследования нами выбраны: н-гексан, 3,3-даметил-пентан, 3-метилгексан, 3-метилгептан, 2,2,4-триметилпентан, 2,3,4-триметилпентан, 2-метвлоктан.
Научная новизна» Созданы две оригинальные измерительные ре-зонаторные системы, позволяющие исследовать диэлектрические радиоспектры слабополярных жидкостей на частотах 9,5 ГГц, 36,1 ГГц, 48,5 ГГц в интервале температур 213-373 К.
Впервые систематически изучены диэлектрические радиоспектры алканов: 3,3-диметилпентана, 3-метилгексана, 3-метилгептана, 2,2,4-триметилпентана, 2,3,4-триметилпентана, 2-метилоктана в диапазоне СВЧ и широком интервале температур.
Обнаружена релаксационная полоса поглощения электромагнитной энергии в исследованных жидкостях в СВЧ-диапазоне. Показано, что наблюдаемая диэлектрическая релаксация в исследованном диапазоне длин волн может описываться уравнением Дебая с одним временем релаксации. Рассчитаны времена диэлектрической релаксации, обусловливающей указанное поглощение.
Рассчитаны величины эффективных электрических дипольных моментов молекул жидких алканов.
Показано, что электрический диполь молекулы жидкого алкана состоит из постоянной и индуцированной составляющих.
Получена информация о кинетике процессов диэлектрической релаксации и рассмотрен ее вероятный механизм.
Практическая ценность. Построены две экспериментальные установки, позволяющие измерять диэлектрические параметры слабополярных жидкостей: одна - на частоте около 10 ГГц, другая - в интервале частот от 36 ГГц до 50 ГГц в широком интервале температур. Данные о молекулярной структуре жидких алканов, кинетике процессов ее перестройки в ходе теплового движения углубляют наши знания о природе жидких диэлектриков.
Выяснен механизм процессов перераспределения водородных связей С—Н..С, протекающих в ходе теплового движения в жидких углеводородах. Как показано М.И.Шахпароновым [4] , эти процессы -одна из причин возникновения сверхнизких межфазных натяжений, наблюдаемых в присутствии поверхностно-активных веществ, способных к образованию мицелл.
Экспериментальные данные о диэлектрических свойствах изученных предельных углеводородов могут быть использованы в качестве справочного материала.
Апробация работы.Результаты работы доложены на 8 Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проолемы физической химии растворов" (Ленинград, ЛГУ, 1981 г.) и на 3 Всесоюзной конференции "Электрические свойства молекул" (Казань, 1982 г.). По материалам диссертации опубликовано пять статей и тезисы одного доклада.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы.
Первая глава посвящена экспериментальным методам исследования диэлектрических свойств жидкостей. Описаны две эксперименталь ные установки, позволяющие проводить измерения действительной части диэлектрической проницаемости <' и диэлектрических по-
7 терь на частотах 9,5 ГГц, 36,1 ГГц и 48,5 ГГц. Приведены выводы соотношении для определения величин Ь и и оценки погрешности измерений.
Во второй главе приведен краткий обзор исследований диэлектрических свойств жидких алканов. Описаны результаты экспериментальных исследований диэлектрических свойств н-гексана, 3,3-ди-метилпентана, 3-метилгексана, 3-метилгептана, 2,2,4-триметилпен-тана, 2,3,4-триметилпентана и 2-метилоктана. Изложены результаты оценки влияния возможных примесей на измеренную величину с .
В третьей главе описаны результаты расчета эффективного электрического дипольного момента молекул алканов в жидкой фазе. Описана схема расчета величины диполя индивидуальных молекул алканов, предложенная В.М.Татевским и сотрудниками, результаты расчета величины эффективного диполя смеси индивидуальных энергетически устойчивых конформеров алкана. Рассмотрены причины существования постоянной и индуцированной составляющих дипольного момента молекул жидкого алкана.
В четвертой главе изложены результаты изучения диэлектрических радиоспектров жидких алканов. Выяснен механизм диэлектрической релаксации, определены его термодинамические и кинетические характеристики.
Экспериментальные установки, конструкция измерительных резонаторов
Выполненный в I анализ методов исследования диэлектрических свойств слабополярных жидкостей на сверхвысоких частотах показал, что по сравнению с другими методами определенными преимуществами обладает метод, использующий цилиндрический перестраиваемый по длине резонатор с частичным заполнением. Создание такого резонатора технически наиболее доступно в случае, если он работает на пот -типе колебаний электромагнитных волн. В литературе имеется три сообщения о создании систем для исследования диэлектрических свойств слабополярных жидкостей, основанных на использовании объемного резонатора с Нот -типом колебаний с частичным заполнением жидкостью [34-36J . Однако, на наш взгляд, во всех трех случаях либо конструкция резонатора обладает некоторыми недостатками, либо вывод соотношения для определения величины too недостаточно строг. Во всех описанных системах объемный резонатор разделен диэлектрической пластиной с малыми потерями на две секпии (рис.2). В одну секцию заливается исследуемая жидкость, в другой, которая в процессе измерений остается пустой, находятся отверстия связи резонатора с генератором и детектором СВЧ-мощности. Длина заполняемой части резонатора изменяется с помощью подвижного бесконтактного поршня. В системах, описанных в [34, Зб] , вторая часть резонатора выполнена цельно, т.е. нет возможности при настройке резонатора изменить ее длину. Как показали наши экспериментальные исследования, эта деталь заметно увеличивает погрешность в определении величины TOO , особенно при измерениях в температурном интервале. Например, при измерениях величины Іви н-гексана в интервале температур 213-313 К без перестройки пустой части резонатора увеличение погрешности достигало 10#. Причину увеличения погрешности легко понять, если учесть, что при изменении температуры диэлектрическая пластинка сдвигается из узла электрического поля в сторону его пучности (рис. 3). Это приводит к росту потерь в ней, что, естественно, сказывается на величине погрешности измерений. С другой стороны, отказ от измерений в широком интервале температур, как будет показано ниже, резко снижает ценность исследований. Что касается резонатора, описанного в [35] , то у него может термостатироваться только рабочая часть. Это, по-видимому, приводит к возникновению в исследуемой жидкости градиента температур и также мешает проведению исследований зависимости диэлектрических свойств жидкостей от температуры.
Рассмотрим допущения, сделанные в работах f35, Зб7 при решении электродинамической задачи и выводе соотношений для определения L0O . в строгой теории, в которой гас? жидкости определяется по данным о добротностях пустого и заполненного резонатора при постоянной резонансной частоте, необходимо рассматривать диэлектрическую пластинку как слой определенной толщины и диэлектрической проницаемости, образующий третью секцию резонатора. В [Зб] авторы пренебрегли влиянием пластинки на распределение энергии и мощность потерь в резонаторе, считая, что ее толщина мала по сравнению с длиной волны. рабочее Потери на проводимость в металлических стенках секции резонатора зависят от того, пустая она или заполнена исследуемой жидкостью, так как при заполнении изменяется амплитуда магнит- ной составляющей поля и длина рабочей секции, при которой наступает резонанс. Авторы /"34, 35/ этой разностью потерь также пренебрегли. По нашим оценкам, например, в случае н-гексана ошибка, возникающая из-за приведенных допущений может составлять около 2Ъ% измеренной величины L00. Ниже излагается разработанный нами вариант этого метода 37, 38J , в котором настройка резонатора на рабочую частоту осуществляется перемещением бесконтактных поршней в исследуемой жидкости и в незаполненной части резонатора (рис. 2). Передвижение подвижного поршня в жидкости позволяет, как и в методе полного заполнения, производить точное определение диэлектрической проницаемости путем прямых измерений длины волны в жидкости. При этом, в отличие от других методов измерений и LJ жидкостей, использующих частичное заполнение резонатора, исключается влияние мениска и испарения. Кроме того, присутствие незаполненной части рабочего объема резонатора отвечает требованиям, вытекающим из теоретических предпосылок метода. Б частности, для учета и исключения влияния потерь на связь измерительного резонатора с внешними цепями при измерении малых потерь необходимо обеспечить условия постоянства относительной величины потерь на связь (приведенной к единице интенсивности поля в резонаторе). Выполнение этого условия достигается при расположении элементов связи в незаполненной части резонатора, где не изменяются распределение поля и диэлектрические параметры среды. Нами созданы две измерительные системы, основанные на использовании закрытого объемного резонатора проходного типа с Нот -типом колебаний и частичным заполнением исследуемой жидкостью. Одна система работает на частотах около 10 ГГц, другая - в диапазоне 36-50 ГГц. Измерения проводились на трех частотах: 9,5; 36,1 и 48,5 ГГц. Принципы измерения и конструкции обеих систем идентичны. При работе на второй установке смена рабочей частоты сопровождалась только сменой генератора СВЧ-колебаний и узлов волно-водного тракта. Приведем описание экспериментальной установки, блок-схема которой представлена на рис. 4. Измерительная система состоит из генератора СВЧ-колебаний К со стабилизированным источником питания ИП, двух ферритовых вентилей Ф- и Ф2, переменного аттенюатора А, измерительного резонатора ИР, анализатора спектра АС (марки СЧ-28), электронно-счетного частотомера ЧМ (марки 43-54) со сменным блоком-преобразователем частоты Я34-42 и термостата Т. Б качестве генератора на частоте 9,5 ГГц использовался клистрон К-54. На частотах 36,1 и 48,5 ГГц источниками СВЧ-мощности служили твердотельные генераторы.
Основные размеры и электрические параметры используемых резонаторов представлены в таблице I. Измерительный резонатор (рис.4) представляет собой посеребренный латунный стакан С, разделенный на две части тонкой диэлектрической пластинкой ДП с малыми потерями -Пластинка закреплена строго перпендикулярно относительно оси стакана. Верхняя и нижняя секции резонатора замыкаются бесконтактными подвижными поршнями П, на тыльной стороне которых закреплены пластины, поглощающие электромагнитное излучение. Верхний поршень резонатора, работающего на частоте 9,5 ГГц, жестко связан со штоком длиномера ИЗВ-2, а нижний перемещается с помощью микровинта. Оба поршня второго резонатора перемещаются с помощью микровинтов. Верхняя секция в процессе измерения заполняется исследуемой жидкостью, а нижняя остается пустой. Чтобы исключить возможность контакта с атмосферой объекта исследований и попадания в него воды, заполняемая секция герметизирована с помощью набора тефлонових и металлических прокладок. В нижней секции на расстоянии порядка четверти длины волны от диэлектрической пластины имеются отверстия связи резонатора с внешними цепями. Отверстия расположены друг относительно друга под углом 135. Обе части резонатора находятся в термостатирующей рубашке и могут термостатироваться в интервале температур 213-373 К. СВЧ-мощность от генератора К (рис. 4) через ферритовый вентиль Фу и переменный аттенюатор А поступает в измерительный резонатор, а затем через ферритовый вентиль Ф2 на вход анализатора спектра АС. Анализатор спектра СЧ-28 представляет собой супергетеро-данный приемник с тройным преобразованием частоты. Исследуемый сигнал, преобразованный в сигнал частоты 8,16 МГц, детектируется и через операционный усилитель, обеспечивающий линейный и квадратичный масштабы индикатора, поступает на пластины вертикального отклонения луча ЭЛТ. Горизонтальная развертка луча ЭЛТ осуществляется генератором пилообразного напряжения, который одновременно управляет частотой ЧМ (частотной модуляции) гетеродина. Это позволяет наблюдать на экране ЭЛТ сигнал в координатах амплитуда-частота. С целью снижения паразитной частотной модуляции клистрон-ного гетеродина и повышения стабильности его частоты в приборе СЧ-28 применен синхронизатор частоты.
Методика измерений
Перед началом измерений необходимо настроить нижнюю часть резонатора так, чтобы в ней было целое число полуволн, то есть, чтобы на верхней грани диэлектрической пластинки был узел электромагнитного поля (рис, 3). Для этого верхний поршень резонатора опускаем на пластину и перемещаем с помощью микровинта нижний, добиваемся максимальной величины отклика на экране ЭЛТ, т.е. достигаем резонанса. Затем перемещаем верхний поршень и при длине верхней части резонатора кратной длине полуволны в нем наблюдаем последовательно резонанси. Определив таким образом расстояние между резонансными положениями верхнего поршня, рассчитываем длину волны в резонаторе Ар . Одновременно с этим при каждом резонансе, т.е. при длине резонатора кратной полуволне, определяем добротность резонатора цн . Для этого смещая частоту электромагнитного сигнала в одну и другую сторону от резонансной частоты Л , определяем частоты, на которых резонатор пропускает половину резонансной мощности, т.е. определяем полуширину резонансной кривой Л У = 2 vi (рис. 5). По формуле: определяем добротность пустого резонатора. Наполнив верхнюю часть резонатора исследуемой жидкостью по той же методике, что и для пустого резонатора, определяем длину волны в жидкости Аж я добротность резонатора с жидкостью при различном числе полуволн в ней. Определив таким образом длины волн в пустом Ар и заполненном Лж резонаторе и соответственно добротности пустого и заполненного резонатора по уравнениям (1.6) и (1.20), рассчитываем Є и too исследуемой жидкости. 5. Анализ погрешностей Суммарная абсолютная ошибка 8 су/ч. в определении параметров и состоит из трех слагаемых: сум. С.ШКЛ. " " снст. + белу . шкп. - так называемая ошибка шкалы прибора, т.е. ошибка, связанная с разрешающей способностью измерительного прибора; Єсист. - систематическая ошибка; определяется влиянием на результат измерений неустранимых инструментальных систематических ошибок и приближенности теоретических соотношений; Величину случайной ошибки можно сделать сколь угодно малой, увеличивая число измерений. Однако, в конкретных измерениях уменьшить случайную ошибку целесообразно только до тех пор, пока суммарная погрешность не будет полностью определяться суммой систематической ошибки и ошибки шкалы прибора, которая не зависит от числа измерений. Поэтому сначала остановимся на источниках Шк.п. и Е-сист. и оценим их величину. Действительная часть диэлектрической проницаемости определяется в данном методе измерением длины ВОЛНЫ An и Л ж в пустом и заполненном исследуемой жидкостью резонаторе и рассчитывается по формуле: В расчетах с мы пользовались уравнением (1.26), полагая при этом, что наличие диэлектрических потерь не влияет на распределение электромагнитного поля в нем, т.е. пренебрегали членом, содержащим множитель Є .
Оценим абсолютную Сисг. и относительную о сист. систематическую погрешность, вносимую этим приближением: (Е" Ю"2) сисг. = 1/4-10 .67644.10-4+ 5,95-ТО"4) = 1,7-Ю"5 Задаваясь значением Ь = 2, получаем (Ост. = I.IO""5 = 1.10- Таким образом: Дпреу = Ошкп.+сист. = 5,3-10- + 0,1.10- = 5,4.10- Основным источником случайной ошибки является конечная чувствительность приемника. Оценим ее по схеме, предложенной в [40] . При этом мы рассматриваем Е как функцию одного аргумента Лж: Считаем, что случайные величины аргумента имеют нормальное распределение. Закон распределения функции, как правило, отличен от нормального. Однако в неболыпих интервалах изменения нормально распределенного аргумента можно считать, что его функция также подчинена закону нормального распределения J40j. Сначала определяем среднее значение аргумента A nT А%ц и выборочную дисперсию /7 наблюдаемых значений случайной величины Хосс: &ЧЛж) =JZJ- (Л»с-А»с) (1.28) С помощью уравнения (1.26) рассчитываем величину = f (Аж), оцениваем выборочное среднеквадратичное (стандартное) отклоне- ние sM-Cl -Ju- W (1-29) с і А затем вычисляем абсолютную случайную ошибку в измерении с по формуле S(e{) «yz. ( ) = 6-х (f) -j=r- «-зо) где 1=/7-/ - число степеней свободы дисперсии S(EJ oL - доверительная вероятность, т.е. вероятность попадания генерального среднего в доверительный интервал {Ж =0,95); 1-Ач стьюДент0Б& случайная величина, определяющая границы доверительного интервала по заданной вероятности cL . Расчет показал, что абсолютная случайная ошибка в опреде- г -Л лении величины с описанным методом не превышала 8.10 , т.е. Є слуг, (в ) 4 8-Ю"4 и относительная ислуг.( )43,5 10 % Следовательно, суммарная относительная ошибка равна: скуммр. = 5,4-10- + 3,5.10- -9-10- 0,1$ Проанализируем источники и оценим величину суммарной ошибки в определении величины параметра & . Рассмотрим сначала систематическую ошибку, связанную с приближенностью теоретических соотношений. При теоретическом анализе метода и выводе соотношения (I.3I) для расчета величи-ны t : e -Mi-B-faJ-V ci.31) были сделаны следующие допущения: а) распределение электромагнитного поля в рабочей части резонатора не отличается от распределения в резонаторе без потерь; б) потери на связь резонатора с внешними цепями малы, а их величина остается постоянной при различном заполнении резо натора исследуемой жидкостью; в) потери в металлических стенках рабочей части резонато ра при заполнении ее исследуемой жидкостью изменяются только вследствие изменения длины резонатора, при которой имеет место резонанс. Т.е. изменением потерь за счет изменения амплитуды магнитного поля пренебрегаем; г) форма резонатора не отличается от теоретической (пря мой круглый цилиндр). Оценим возможные систематические ошибки, связанные с приведенными допущениями. Что касается влияния потерь в диэлектрике на распределение поля, мы его уже оценили, оно незначительно. Влияние потерь в металлических стенках резонатора также незначительно. Об этом свидетельствует постоянство длины волны в резонаторе при перестройке его в пределах нескольких длин волн. Высокое значение нагруженной добротности рабочих резонаторов оправдывает допущение о малых потерях на связь. Близкие значене" ния величин с , определенные при различном заполнении резонатора исследуемой жидкостью, также свидетельствуют о малой величине потерь на связь, постоянном ее значении при перестройке поршня с одного резонанса на другой. Следовательно, влияние потерь на связь на результаты измерений незначительно. Б строгой теории, в которой с жидкости определяется через добротности пустого и заполненного резонатора, необходимо учитывать изменение потерь в металлических стенках резонатора при заполнении исследуемой жидкостью. Действительно, в этом случае амплитуда компоненты магнитного поля должна уменьшаться
Оценка влияния примесей на величину
В работе [77] , исследовав температурную зависимость поглощения электромагнитных волн в алканах, авторы утверждают, что имеют место два микроволновых процесса поглощения, предложенные У.Штумпером [і] . Один из них вызван существованием небольших постоянных диполей у молекул алканов. Другой вызван существованием временных дипольных моментов в молекулах жидких алканов, созданных локальным электрическим полем соседних молекул. Авторы последних двух работ, посвященных изучению микроволнового поглощения в нормальных алканах [78, 79] , также пришли к выводу о существовании релаксационной полосы поглощения в этих жидкостях. Однако, обсуждая возможные механизмы релаксации, они ограничились перечислением механизмов, предложенных Уиффеном, Смитом и Штумпером, не отдав предпочтения ни одному из них. Подводя итог, отметим, что на сегодняшний день мы располагаем экспериментально установленным фактом о существовании релаксационной полосы поглощения в жидкостях со слабыми потерями, в том числе в алканах. Что касается природы этого явления, то учитывая все изложенное выше, следует отдать предпочтение представлениям, развитым в работах [і,2,5,6,8, 67 j , поскольку именно в этих работах при интерпретации полученных результатов опыта авторы учитывают реальную структуру жидкости и процессы ее перестройки. Нами впервые проведены измерения действительной части ди ет " электрической проницаемости с и диэлектрических потерь ряда жидких алканов, молекулы которых имеют разветвления: 3-метилгексана, 3,3-диметилпентана, 3-метилгептана, 2,2,4-три- метилпентана, 2,3,4-триметилпентана, 2-метилоктана, а также н-гексана, который исследован и ранее [б, 7J . Измерения проводились на частотах 9,5 ГГц, 36,1 ГГц, 48,5 ГГц в интервале температур 213-333 К на созданных для исследования слабополярных жидкостей прецизионных установках. Величина определялась измерением длины волны в пустом и заполненном исследуемой жидкостью измерительном резонаторе. Рассчитывалась с помощью соотношения: Здесь С/и и С/н - добротности пустого и заполненного измерительного резонатора соответственно, п - отношение энергии, запасенной в заполненном резонаторе, к энергии, запасенной непосредственно в исследуемой жидкости, и - отношение энергий, запасенных в пустом и заполненном резонаторе, J) - поправка, учитывающая разность потерь в стенках пустого и заполненного резонатора. Перед измерениями химически чистые вещества подвергались перегонке, осушались хлористым калышем и снова перегонялись. Степень чистоты объектов исследования контролировалась хроматографически. Результат анализа показал, что содержание исследуемых изомеров в образцах не ниже 99$, содержание полярных примесей незначительно. Из всех возможных полярных примесей особого внимания заслуживают следы воды, так как вода обладает сравнительно малым молекулярным объемом и большим электрическим дипольным моментом молекул. Это приводит к тому, что небольшие примеси воды могут заметно влиять на величину t образцов.
Анализ на присутствие следов воды в исследованных жидких алка-нах проводился по методу Фишера. Концентрации воды (табл.4) оказались ниже концентраций, соответствующих насыщенным растворам. Учитывая это, можно полагать, что вода находится в растворенном состоянии, а не в виде эмульсии [в] . Следовательно, ошибку, вносимую следами воды в измеренную величину с можно оценить по следующей формуле [47]: Поскольку поглощение в алканах в СВЧ-диапазоне очень мало, дисперсия с по абсолютной величине приблизительно равняется сумме погрешностей измерения Є на двух разных частотах [6,7J-Современный уровень экспериментальной техники не позволяет надежно изучить дисперсию действительной части диэлектрической проницаемости в жидких алканах. Ошибка измерений величины минимальна на частоте 9,5 ГГц, поэтому в табл. 5 представлены результаты измерений на этой частоте. На рис. 8, 9, 10 представлены кривые температурной зави-симости величины с исследованных жидких алканов на частотах 9,5 ГГц, 36,1 ГГц и 48,5 ГГц соответственно. Из графиков вид-но, что для всех исследованных жидкостей величина с с изменением температуры проходит через максимум или стремится к нему. Резко выраженная температурная зависимость диэлектрических потерь позволяет сделать вывод о существовании в исследуемых алканах дипольной поляризации, т.е. релаксационном, (нерезонансном) характере поглощения электромагнитных волн в диапазоне СВЧ. Известно, что слабополярные жидкости, в том числе алканы, обнаруживают широкую полосу поглощения резонансного типа в дальней инфракрасной области 10-100 см1 [7,8,60; 80-88 J . Природа резонансной полосы поглощения обусловлена оптически активными колебаниями молекул в ассоциатах, сопровождающимися изменениями дипольных моментов ассоциатов [8, 67, 80, 86 J В соответствии с полосой поглощения,наблюдаемой в дальней Ж области, и существующими представлениями о ее природе можно предположить, что поглощение электромагнитных волн, наблюдаемое нами в СВЧ-диапазоне, представляет собой низкочастотное крыло максимума потерь в дальней инфракрасной области, т.е. вызывается аналогичными колебательными процессами. Диэлектрические потери Б в этом случае должны расти линейно в СВЧ области с ростом частоты вплоть до субмиллиметровых длин волн. Экспериментальные исследования разных авторов показывают, что ни для нормальных, ни для разветвленных алканов эта закономерность не соблюдается ("б,7, 75, 76, 79, 89-91j . Диэлектрические потери проходят через максимум в СВЧ-области. Этот факт подтверждает сделанный нами вывод о релаксационной природе наблюдаемой полосы поглощения в жидких алканах. Если предположить, что обнаруженное релаксационное поглощение описывается одним временем релаксации Г , то зависимость 5 от U/ должна следовать уравнению [і, 92 j Для нормальных и разветвленных алканов величина ( - J}«I не превышает ошибки эксперимента в определении Є . По этой причине рассчитать время релаксации tpT , используя уравнение (2.49) и значение с , полученное на одной частоте, не пред- с " ставляется возможным. Однако мы располагаем величинами с , полученными для каждой температуры на трех частотах. Восполь-зуемся отношением величин "/ и су , определенных соответственно на частотах Щ и CJ, : Результаты расчетов tpT по уравнению (2.51) для н-гексана, 3-метилгексана, 3,3-диметилпентана, 3-метилгептана, 2,2,4-три-метилпентана, 2,3,4-триметшшентана и 2-метилоктана представлены в табл. 6. В пределах ошибок опыта (величина Г определяется с ошибкой, не превышающей 10$) времена дипольной релаксации, рассчитанные при разных парных сочетаниях частот совпадают ( Vf = 9,5 ГГц, \ = 36 ГГц, V2= 48,5 ГГц). Этот факт и порядок величин Г Ю"" КГ1 с подтверждают представление о релаксационной природе наблюдаемого поглощения. Отмеченное совпадение говорит также о том, что в исследованном нами диапазоне частот релаксационный процесс описывается уравнением с одним временем дипольной релаксации.
Природа дипольного момента в жидких алканах.
Определив таким образом состав равновесной смесив и располагая значениями электрических дипольных моментов устойчивых конформеров (табл.9) по формуле (3.7) мы можем рассчитать величину эффективного дипольного момента Рэрр , ПрИХОг-дящегося на одну молекулу в газовой йазе. Надо сказать, что исследования акустических спектров 2,3,4-триметилпентана, выполненные недавно В.С Сперкачем показали, что для этого углеводорода существует полоса поглощения звуковых волн, которая мокет быть вызвана только ТТ-Т(? , ТТ-Т конформационными превращениями. Следовательно, конфор-меры Т6 и Т 2,3,4-триметилпентана необходимо отнести к числу энергетически разрешенных и учитывать их содержание в жидкости при расчете эффективного дипольного момента, приходящегося на одну молекулу. Однако, расчет по схеме В.М.Татев-ского показал, что все три конформера 2,3,4-триметилпентана имеют один и тот же дипольный момент, равный 0,136 Д. Поэтому в таблице 9 приведена схема только транс-конформера 2,3,4- к Состав равновесной смеси мы определили, предполагая, что. благодаря слабым межмолекулярным взаимодействиям распределение конформеров для алкана в газовой и жидкой фазах идентично. триметилпентана и расчет содержания ТТ, Т и Tf1 конформе-ров в данном случае не производился, поскольку при равенстве дипольных моментов конформеров результат расчетов остается тем же. 3. Природа дипольного момента в жидких алканах На рис. 15-19 представлены рассчитанные по описанной схеме величины эффективных дипольных моментов н-гексана, 3-метил-гексана, 3,3-диметилпентана, 2,2,4-триметилпентана и 2,3,4-триметилпентана в сравнении с величинами гэрнр , рассчитан-ными из экспериментальных измерений с , в интервале температур 213-333 К. Как видно из рисунков, наблюдается существенное отличие величин эффективных дипольных моментов, полученных расчетным способом для газовой фазы и экспериментально определенных для жидкости. Можно полагать, что дипольный момент молекулы алка-на Рэрр представляет собой векторную сумму постоянной и индуцированной составляющих. Г Эйо# Г пост. + AIL эунр Г пост. а I UH4. Как уже отмечалось, постоянная составляющая дипольного момента в молекулах алканов существует благодаря неполной взаимной компенсации дипольных моментов отдельных С-С и С-Н связей.
Природа индуцированной части нуждается в разъяснении. Б работах / 1,2,8, 67-69, 117-119/ развиты представления о том, что молекулы жидких углеводородов ассоциированы за счет межмолекулярных водородных связей С-Н...С. Анализ ИК-спектров жидких систем, молекулы которых образуют ассоциаты за счет межмолекулярных водородных связей, показывает, что при образо- вании Н-связей в системе л п... У происходит перераспределе ние электронной плотности в подсистемах К л и У К и между ними. Как правило, происходит перенос отрицательного заряда от подсистемы к подсистеме R-X-H [2] . Межмолеку- лярные взаимодействия с перераспределением электронной плотности сопровождаются возникновением индуцированного дипольного момента Л гиш У взаимодействующих молекул. Следовательно, дипольний момент ассоциата, образованного за счет Н-связей, отличается от векторной суммы диполей молекул, в него входящих, на величину йгима [2, 120-122] . Учитывая все вышеизложенное, можно сделать вывод, что индуцированная часть электрического дипольного момента молекул исследованных нами жидких алканов АГин возникает, потому что в нормальных и разветвленных алканах имеются межмолекулярные водородные связи. Этот вывод еще раз подтверждают представления, развитые М.И.Шахпароновым [і,2,8, 67-69, II7-II9J , о существовании слабых межмолекулярных водородных связей С-Н...С в жидких углеводородах. Механизм и кинетика процесса диэлектрической релаксации, связанной с существованием Н-связей в алканах, будет рассмотрен в следующей главе. Рассмотрим результаты анализа диэлектрических радиоспектров н-гексана; 3-метилгексана; 3,3-диметилпентана; 3-метил-гептана; 2,2,4-триметилпентана; 2,3,4-триметилпентана и 2-метилоктана. Во всех исследованных алканах обнаружена диэлектрическая релаксация. В исследованном диапазоне частот (от 9 1Тц до 48 ГГц) и температур (213-333 К) она описывается одним временем релаксации tpy — tpj Выше мы отметили, что диэлектрически наблюдаемая реакция может быть вызвана только такими молекулярными процессами, которые при наложении внешнего электрического поля влияют на поляризацию диэлектрика. Изолированные молекулы алканов обладают небольшим электрическим дипольным моментом. В жидкой фазе группы СНд и CHg образуют, как правило, межмолекулярные водородные связи С-Н...С . Возникновение водородных связей сопровождается пе- х Межмолекулярные водородные связи С-Н...С могут быть линейными и изогнутыми, В рамках применяемого здесь метода их описания и точности существующих экспериментальных данных об cf и " алканов эти различия не существенны. Согласно [і23] в среднем энтальпия образования водородных связей Ст-Н...С-г составляет около 4 кДж/моль; С-Г-Н...С2 около 6 кДж/моль; C2 H...Cj, C2-H...C2t С2-Н...С3, Cg-H...Cj и Cg-H..Cg около 6 кДж/моль. Эти значения определены с точностью порядка 1-2 кДж/моль на основании данных о теплотах испарения, оптических и радиофизических исследований межмолеку лярных взаимодействий в алканах и потенциальных барьеров внутреннего вращения их молекул. рераспределением электронной плотности взаимодействующих молекул и, следовательно, изменением их электрических дипольных моментов (поляризацией). Диэлектрически наблюдаемыми в алканах могут быть реакции переноса водородных связей С-Н...С, сходные с реакциями переноса связей 0-Н.. .0 в алканолах ("I ] . Эти реакции не изменяют числа водородных связей.
Они не имеют теплового и объемного эффектов. Но распределение водородных связей в жидкости, а вместе с ним и ориентация электрических МОМЄНТОЕ молекул в ходе реакций переноса становятся иными. Кроме реакций переноса Н-связи на диэлектрическую проницаемость жидких алканов влияют реакции разрыва и образования водородных связей С; -Н...С/ . Каждая из молекул жидкого алкана может участвовать ъ 2п различных по отношению к этой молекуле реакциях разрыва или образования Н-связей и /2 различных тоже по отношению к этой молекуле реакций переноса водородных связей. кг 2 -число всех возможных сочетаний из различных водородных связей по две. Примем, что каждое из элементарных событий реакций переноса и разрыва водородных связей вносит в среднем сравнимый по порядку величины вклад в поляризацию жидкости при наложении внешнего электрического поля. Тогда вклад реакций разрыва связей С-Н...С в диэлектрическую релаксацию нормальных и разветвленных алканов будет ъ(гЛ-1)\/р раз меньше вклада реакций переноса этих связей. Для пропана вклад реакций разрыва связей будет составлять менее 2% от наблюдаемых изменений величин и Е с ростом частоты внешнего поля. Для бутана и его изомеров влияние реакций разрыва связей С-Н...С много слабее, чем у пропана и т.д. Поэтому влиянием реакций разрыва и образования водородных связей на времена диэлектрической релаксации жидкого пропана и следующих за ним алканов можно пренебречь. Молекулы СпНгіьг 1 3 сравнительно громоздкие. На каждую из них при состояниях, далеких от критической точки, приходится в среднем до 2 л водородных связей . Водородные связи цепочечных алканов напоминают лапки гусеницы. Но корреляция между перемещениями различных фрагментов молекул алканов в ходе теплового движения значительно слабее, чем взаимосвязь между движениями лапок гусеницы. Конформационные превращения и перемещения молекул, существенно изменяющие их ориентацию или положение центра тяжести, в рассматриваемых здесь жидких алканах, как правило, представляют собой итог нескольких или многих элементарных событий реакции переноса, разрыва и образования связей 0 і -Н...С ; . В результате в диэлектрических радиоспектрах жидких алканов области дисперсии, связанной с конформационными превращениями и существенными перемещениями молекул как целого, не наблюдается.
