Введение к работе
. Актуальность темы. Эпоксидные смолы, обладая комплексом уникальных свойств: адгезионной способностью ко многим материалам, .диэлектрическими и защитными свойствами, высокой химической стойкостью, - занимают важное место среди полимерных материалов. Они используются для производства защитных и композиционных покрытий, лаков, клеев, а также как связующие и находят широкое применение в различных отраслях промышленности.
Основное внимание большинства исследователей, как показал анализ монографической и периодической литературы, направлено на изучение преимущественно производных эпоксидных олигомеров (ЭО) -пространственно сшитых систем, а также композитов с эпоксиполимер-ннми связующими. Предметом этих исследований были закономерности Армирования сетчатых структур, изучение их различных свойств и разработка способов их модификации с целью придания материалам негорючести, трещиностойкости, повышенной радиационной стабильности.
Наряду с вышеперечисленными направлениями исследований в последние годы возрос интерес к изучению структуры и свойств линейных эпоксидных олигомеров. Причины этого обусловлены, с одр^й стороны, распространением и экспериментальным доказательством концепции о зависимости свойств конечных продуктов синтеза - пространственно-сшитых систем - от фазового и физического состояния растворов и смесей эпоксидных олигомеров, а с другой стороны, возможностью регулирования надмолекулярной структуры олигомеров и их молекулярно -массовых характеристик.
К настоящему времени сложилось представление о структуре эпоксидных олигомеров как об ассоциативной. Однако, до сих пор остаются открытыми вопросы о природе этих образований, их морфологии, термической устойчивости, кинетической стабильности. Крайне ограничена информация о трансляционной подвижности молекул эпоксидных олигомеров, их совместимости, термодинамических параметрах взаимодействия, фазовых диаграммах, надмолекулярной структуре.
Цель настоящей работы состояла в проведении систематических исследований трансляционной подвижности молекул эпоксидиановых олигомеров и их смесей различных молекулярных масс в широком интервале температур и составов для выяснения влияния молекулярных характеристик ЭО на их трансляционную подвижность, рефрактометричес-
кие свойства и надмолекулярную структуру. Научная новизна:
определены коэффициенты трансляционной подвижности молекул ЭО различных молекулярных масс в широком диапазоне температур от (Tg+10) до (Т_+150). Рассчитаны энергии активации самодиффузии, найдена критическая температура Т*= Т_+100, при которой на температурной зависимости коэффициентов самодиффузии имеет место излом, а энергия активации меняется с 15-20 ккал/моль (Т<Т*) до 4--7 ккал/моль;
определены парциальные коэффициенты самодиффузии и измерены коэффициенты взаимодиффузии в системах: диглицидиловый эфир бисфено-ла-А и ЭД-20 - эпоксидные олигомеры различных молекулярных масс -в широком интервале температур и составов. Рассчитаны энергии активации взаимодиффузии при Т<Т* и при Т>Т*. Определены мономерные коэффициенты трения и значения микровязкости, прослежено их изменение с составом и молекулярной массой эпоксидных олигомеров;
найдены константы уравнения D а ЮГ, связывающего трансляционный коэффициент диффузии с молекулярной массой диффузанта. Установлено, что показатель степени является функцией температуры и изменяется от 2.0 при Т = 200 до 2.4 при Т = 120 и достигает значения 1'при Т>230, что соответствует модели Рауза;
определены' структурно-морфологические параметры доменной структуры (объемные доли, размеры, локальная плотность) ЭО. Показано, что данные параметры в значительной степени зависят от термической предыстории ЭО: скорости закалки, температуры и времени отжига;
определены рефрактометрические характеристики расплавов эпоксидных олигомеров и их смесей, рассчитаны мольная рефракция, температурные коэффициенты показателя преломления, коэффициенты теплового расширения свободного объема.
Практическая значимость работы. Полученные в работе оптические, диффузионные, термодинамические параметры и константы для линейных эпоксидных олигомеров могут быть использованы при решении различных инженерно-технических, технологических и методических задач, связанных с созданием различного рода композиций на основе эпоксидных олигомеров, анализом закономерностей их отверждения и молекулярно-химической идентификацией.
Автор выноси? на защиту:
- диффузионные свойства расплавов линейных эпоксидных олигомеров и
ік смесей;
- оптические (рефрактометрические) и термические свойства ЭО;
термодинамические параметры взаимодействия компонентов смесей эпоксидных олигомеров;
влияние термической предысториии на надмолекулярную структуру ЭО;
корреляционные зависимости между диффузионными и реологическими параметрами расплавов линейных эпоксидных олигомеров
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на микросимпозиумэ. Ассоциации "Адгезия" (ИФХ РАН, 1993), на конференшш аспирантов (ИФХ РАН, 1994), на Всероссийском совещании "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1994), на 5-ой конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 1994), на Всероссийском семинаре "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995).
Объеы и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей описание объектов и методов исследования, трех глав, посвященных изложению результатов исследования и их обсуждению, выводов, списка цитируемой литературы ( //ҐВ рисунков и Л? таблиц.