Введение к работе
- і -І.
Актуальность темы. Системы, одним из компонентов которых является эластомер, давно получили широкое распространение в производстве таких крупнотоннажных материалов как резины и резино- технические изделия, герметики, уплотнители и т.п. Поэтому огромное количество работ посвящено исследованию их структуры и разнообразных свойств, в том числе реологических, релаксационных, прочностных, диффузионных и т.д. Однако, количество накопленных сведений, к сожалению, не привело к качественным сдвигам в понимании процессов, протекаших в эластомерах. Дело в том, что эта информация, особенно касающаяся диффузионных свойств, в основном имеет узко практический интерес, разобщена по многочисленным публикациям и не объединена общей концепцией, а потому имеет єесьма невысокое качество в том смысле, что не позволяет сделать достаточно обоснованных прогнозоз и расчетов констант, характеризуших скорость массообменных процессов. Кроме того, в этой проблеме все еще существуют неизученные области.
Например, достаточно подробно исследована трансляционная подвижность простейших молекул пенетрантов в эластомерах, тогда как изучению механизма перемещения сложных молекул, таких как олигоме-ры, пластификаторы, стабилизаторы, красители, вулканизирующие агента, внимания практически не уделялось, хотя и в этой области проводились отдельные достаточно серьезные исследования. Отметим работы Рейтлингера по изучению трансляционной подвижности антиоксидантов, Гришина, Донцова, Петровой - по исследованию диффузіш вулканизирующих агентов и ускорителей вулканизации. Тем не менее, для сложных соединений фактически отсутствует информация о коэффициентах диффузии и их изменении в широком диапазоне температур, концентраций и молекулярных масс пенетрантов, хотя все эти параметры оказывают
— ч —
существенное влияние на структуру и свойства полимерных систем.
Следует также отметить, что изучение процессов переноса сложных иэ-
j!fj.:yji может дать ключ к пониманию многих вопросоз, связанных с ме
ханизмом трансляционного перемещения как их самих, так и макромоле
кул.,. '
Таким образом, все это делает постановку работ, касакщкхся изучения диффузии пластификаторов в эластомерах актуальным.
Целью работы являлось систематическое исследование диффузии гомологических рядов пластификаторов, таких как сложные эфиры фтз-ловой, себапиновой, адипиновой и тримеллитовой кислот, быспих пара-фішов и некоторых растворителей в широком диапазоне варьирования температур и составов.
В соответствие с намеченной целью в работе решались конкретные задачи:
получение экспериментальных данных по тетлервтурной и концентрационной зависимости коэффициентов диффузии пластификаторсз, парафинов и растворителей в эластомерах;
выявление специфических особенностей трансляционной подзик-ности сложных молекул диффузантов в растворах и расплавах эластомеров;
разработка полуэмггарической концепции, учитывавшей изменение диффузионных свойств властокеров в высокоэластическом и вязкотеку-чем состояниях.
Научная новизна. В работе впервые:
- Получен экспериментальный материал по коэффицизнтам трансля
ционной диффузии ряда сложнозфирных пластификаторов, высших парафи
нов и некоторых растворителей в полибутвдизкэ, полиизопрэне и их
сополимерах в широкой температурно-концэнтреционкой области.
Сформулированы эмпирические правила, отражающие тенденцию изменения коэффициентов диффузии в зависимости от концентрэшш растворов полимеров.
Обнаружэн высокотемпературный переход в области Т + (200-220), характеризующийся резким уменьшением анергии активации диффузии при практичесіл совпадающих коэффициентах для различных пенетран-тов.
Предложена феноменологическая модель, з рамках которой проанализировано обнаруженное явление. Показано, что существование этого эффекта связано с достижением "псевдокритической" температуры, выше которой энергия активации образования микрополости, необходимой для осуществления элементарного акта трансляционной подвижности близка к нулю. В рамках концепции свободного объема обнаруженное явление интерпретируется как переход в системе "занятый-с^5одкый" объем, относящийся к переходам типа "жидкость-пар" (l-v-переход).
Практическая значимость. Полученные з работе результаты расширяют существующие представления о фазовом и физическом состоянии полимеров, о механизме диффузии сложных молекул в различных областях темгаратурно-кондантрашганного поля и позволяют выделить физическое состояние "псевдокипящего" полимера, которое реализуется в интервале между температурой обнаруженного перехода и температурой деструкции.
Подученные результаты могут быть использованы для инженерных и технических расчетов, определения оптимальных условий переработки и эксплуатации полимеров.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на:
- б -
111-й Всесоюзной наушо-техничвской конференции по пластифи кации полимеров, г.Суздаль, 1988г.
Научно-технической конференции НЇТМ-88, г.Москва, 1988г.
Международном микроомюзиуме "polymek blends", г.Прага, 1989г. «- '
Конференции Mojiq&tx ученых ИФХ АН СССР, г.Москва, 1338г.
Структура и объем диссертация. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Она изложена на 177 страницах, включая 39 рисунков, 10 таблиц , библиографию из 149 наименований и приложение из 24 таблиц.