Диффузия и кинетика межфазных взаимодействий в оксидных стеклах Свиридов, Сергей Иванович

Введение к работе

Актуальность проведенных исследований.

Диффузионные процессы лежат в основе многих физико-химических свойств стекол и стеклообразующих расплавов. Кинетика гетерофазных реакций, процессов фазовой дифференциации, ионообменные свойства, удельная электропроводность и числа переноса, вязкость и ряд других свойств определяются в конечном итоге подвижностью катионов или анионных группировок.

Кинетические, термодинамические и энергетические характеристики миграционных процессов тесно связаны со структурой стекла, т.е. ближним и дальним порядком в расположении структурных единиц, с особенностями химической связи. Изучение влияния состава стекол, температуры, размера и заряда диффундирующих частиц на диффузионные процессы и свойства, с ними связанные, ведет к расширению знаний о природе стеклообразного состояния.

Без понимания закономерностей диффузии в многокомпонентных оксидных системах, находящихся в твердом, высоковязком или расплавленном состоянии невозможно решение задач, связанных с созданием новых неорганических материалов с широким набором заданных эксплуатационных характеристик.

Вместе с тем подавляющее большинство работ по исследованию диффузии ионов, особенно многозарядных, выполнено без должного систематического анализа влияния состава и структуры стекла на диффузионные характеристики, без учета их связи с другими физико-химическими свойствами стеклообразных систем. В еще большей степени это относится к работам по изучению процессов диффузии, происходящих при взаимодействии двух разных по химическому составу стсклообразующих расплавов, процессов ионообменного взаимодействия стекол с расплавами неорганических солей. Экспериментальные данные по многокомпонентной диффузии весьма немногочисленны, а разработанные теоретические модели не подкреплены экспериментальной проверкой и не могут адекватно описывать миграционные процессы с участием трех и более подвижных компонент с электрическим зарядом. Вопросы кинетики и механизма диффузионных процессов на границе раздела фаз, сопровождаемых протеканием гетерогенных химических реакций, до сих пор остаются наименее изученными как по наличию экспериментального материала, так и по уровню теоретического осмысления.

В этой связи систематический подход к экспериментальному исследованию процессов ионного транспорта в стеклах и стсклообразующих расплавах, разработка теоретических моделей

описания диффузии в многокомпонентных оксидных системах, изучение кинетики и механизма диффузионных процессов на границе раздела фаз, сопровождаемых одновременным протеканием гетерогенных химических реакций определяет актуальность проведенной работы.

Цель работы. Экспериментальное исследование и теоретический анализ закономерностей диффузии одно- и двухзарядных катионов в силикатных стеклах в широком интервале температур и составов. Исследование процессов взаимодействия разных по составу стеклообразующих расплавов, содержащих оксидные компоненты различной химической природы. Определение термодинамических характеристик силикатных систем, образующихся в процессе ионообменного взаимодействия стекол. Разработка модели описания многокомпонентной диффузии. Исследование кинетики межфазных взаимодействий титана и его тугоплавких соединений с оксидными расплавами. Разработка программного обеспечения для решения диффузионных задач.

Научная новизна. В результате систематического изучения само-и гетеродиффузии катионов, отличающихся размером и зарядом, установлены факторы, определяющие их диффузионную подвижность в кварцевом стекле, бесщелочных алюмосиликатных стеклах с добавками оксидов редкоземельных элементов, в натриевосиликатных стеклах, содержащих оксиды титана и олова.

Впервые исследована диффузия ионов Na⁺ и Ва²⁺ в серии смешанных стекол при эквимолекулярной замене Na₂0 на ВаО. При этом обнаружено принципиальное отличие концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии от аналогичных зависимостей в двущелочных стеклах.

Впервые обоснована применимость ионообменных представлений для описания взаимной диффузии расплавов с большими градиентами концентрации различных оксидов щелочных и щелочноземельных металлов и показана возможность определения коэффициента взаимодиффузип на основании данных о диффузионной подвижности обменивающихся катионов и термодинамических характеристик образующейся системы.

Установлено, что образование двущелочных силикатных расплавов происходит экзотермически. Взаимодействие натриевых и бариевых расплавов - эндотермический процесс. Обнаружена взаимосвязь концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии и отклонениями системы от идеальности.

, Проведено систематическое исследование процессов

взаимодиффузии с участием многозарядных ионов. Показано, что характер взаимодействия силикатных расплавов с тремя подвижными катионами зависит от сочетания направлений потоков диффундирующих катионов. Разработан метод описания многокомпонентной диффузии, основанный на эффективных коэффициентах диффузии. Проанализировано влияние дополнительных силовых полей на кинетику ионнообменного взаимодействии твердых стекол с расплавленными нитратами.

Исследована кинетика и установлен механизм межфазных взаимодействий титана и его тугоплавких соединений с оксидными расплавами. Показано, что скорость реакции зависит от химической природы оксидного расплава.

Практическая значимость полученных результатов определяется тем, что установленные в работе закономерности процессов диффузии в стеклах и стеклообразующих расплавах, разработанные программы расчета концентрационного распределения служат основой для прогнозирования температурно-временных режимов направленного синтеза новых неорганических материалов с широким спектром эксплуатационных характеристик. Это относится к задачам, связанным с модификацией поверхности стекла, интенсификацией процессов ионообменного упрочнения и окрашивания стекла.

Особо важно значение процессов диффузии при создании оптических сред с закономерным распределением показателя преломления. Результаты данной работы были использованы для выбора оптимальных режимов получения самофокусирующих волокон, планарных волноводов, плоских фокусирующих линз, а также других элементов интегральной оптики, на базе которых возможно создание качественно новых устройств передачи, приема, обработки и хранения информации.

Процессы диффузии являются наиболее значимыми для понимания целого ряда физико-химических процессов протекающих при формировании и эксплуатации стеклокерамических покрытий, применяемых для защиты металлов от воздействия агрессивных сред. Результаты иселедоваїшя кинетики взаимодействия оксидных расплавов с титаном и его тугоплавкими бескислородными соединениями позволили разработать метод синтеза ТіВ₂ на поверхности титана и его сплавов, состав эмали и технологию формирования жаростойкого стекло-керамического покрытия с барьерным слоем. Новизна и оригинальность метода защищена патентом РФ.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований и
закономерности ионной диффузии в бсещелочных и щелочносиликатных
стеклах и расплавах с добавками оксидов элементов I - IV групп
Периодической системы. Влияние размера и заряда катиона и состояния
анионной матрицы на прочность закрепления катионов в окружающем
их кислородном полиэдре. Возможность локальных изменений структуры
стекла, обусловленная химической природой диффундирующего катиона.

1. Комплекс методик и программного обеспечения для исследования и анализа процессов диффузии в оксидных стеклах и расплавах.

2. Закономерности кинетики и механизма формирования диффузионной зоны при взаимодействии стеклообразующих расплавов, содержащих оксиды различной химической природы. Применимость ионообменных представлений для описания взаимной диффузии силикатных расплавов с градиентом концентрации не только щелочных, но и щелочноземельных оксидов.

3. Результаты определения термодинамических характеристик силикатных расплавов, в том числе экзотермический характер образования двущелочных силикатных расплавов и эндотермический характер образования смешанных натриевобариевых галлосиликатных расплавов. Метод оценки термодинамических свойств силикатных систем, образующихся в результате ионного обмена, основанный на анализе концентрационных зависимостей коэффициентов самодиффузии обменивающихся катионов в смешанных стеклах.

5. Модель описания многокомпонентной диффузии в стеклообразующих расплавах, основанная на концентрационной и температурной зависимостях эффективных коэффициентов диффузии.

6. Результаты исследования кинетики и механизма взаимодействия оксидных расплавов с титаном и его тугоплавкими бескислородными соединениями. Метод синтеза ТіВ₂ на поверхности титана и его сплавов, состав эмали и технология формирования жаростойкого стеклокерамического покрытия с барьерным слоем.

Апробация работы. Результаты исследований и теоретических разработок были доложены на II Всесоюзном совещании по волоконной оптике (1976), IV Всесоюзном симпозиуме по электрическим свойствам и строению стекла (Ереван, 1977), XI Международном конгрессе по стеклу (Прага, 1977), на научном семинаре Центрального института ядерных исследований (Дрезден, 1977), IV Всесоюзной конференции по кварцевому стеклу (Ленинград, 1979), Всесоюзной конференции, по

ионному обмену (Москва, 1979), VII Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1981), VIII Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1986), VI Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1986), XIII Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям (Ленинград, 1987), Совещании по влиянию физико-механических полей на ионообменные процессы в неупорядоченных диэлектриках (Львов, 1987), XV Международном конгрессе по стеклу (Ленинград, 1989), XIV Всесоюзном совещании, по жаростойким покрытиям (Одесса, 1989), XXIII семинаре по диффузионному насыщению и защитным покрытиям (Ивано-Франковск, 1990), IV Республиканской конференции по повышению надежности и долговечности машин и сооружений (Одесса, 1991), XV Всесоюзном, совещании по жаростойким покрытиям (С.-Петербург, 1992), IX Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию (С.-Петербург, 1995), XVII Международном конгрессе по стеклу (Пекин, 1995), XVII Совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (С.Петербург, 1997).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 327 страницах, включает 128 рисунков и 28 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 463 наименований.