Введение к работе
Актуальность темы. Галогенорганичеокие соединения по" ня""сто-тго времени игряіт болішуороль в различных облаотях народного оэяйства. Соединения этого клаоса сохраняют свое использование і о настоящего времени . в качестве: хладагентов, диэлектриков, астворителей, теплоносителей, негорючих смазочных материалов, ровезаменителей.
В настоящей работе исследована температурная зависимость авленяя насыщенного пара и энтальпий испарения ряда перфтор-глеродов, фторхлор(бром) замощенных этана и пропана и простит и(перфтор- и фторхлоралкиловых) эфлров. Работа является соо-авной частью систематического комплексного изучения галоген-рганичеоких вещеотв, проводимого в лаборатории термохимии мени проф. В.Ф.Лугянина химического факультета МГУ.
Данные по давлению насыщенного пара, нормальным темпера-урам кипения и энтальпиям испарения необходимы для тормодина-ического обеспэчения технологичеоких пропеосов, протекакшх о чаотием исследованных вещеотв, в частности, могут быть исполь-ованы для раочета холодопроиэшдитольнооги, параметров обору-о лани я и к.п.д. различных технологических процессов.
Исследованные шс- и транс- перфтордокалины и перфтортри-пх5утиламин входят в состав первых отечественных кровозамени-алвЛ "Перфторан" и "Фтором" /б/, при этом ключевой величиной вляется давление насыщенного пара пбрфторуглородов (?н#Пі) при емпоратуро тола человека 310 К.
Леличянн давления насыщенного пара трех исследованных ве-еотв ЩСНСЯВг, CFCtiCFfy, СР,СИ^СРСС^ , применяемых з медвяно п качество я нос те ти ков, являются основным фактором, опре-елягацим их оптимальную концентрацию в организмо при аноотозии.
Низкие значения давления наоыщенных паров перфторди-н-ал-яловнх эфлров С4*С5 обуслотяли их применение в качеотво композитов вакуумных смазок в космичеокой технике.
Кроме практической необходимости, вьгіор объектов асолодо-янил определялся тооротячоскям инторооом, направленным на вымени е специфических закономерностей в эноргегичесних слоистых полностью фторированных органических соединений (11<ЮС) по равнению о их углеводороднчми аналогами, а также на определе-10 констант уравнеїшй в схемах ввдитивного раочета энтальпий зпарошя ГОЮС.
- I -
Настоящая работа выполнена в соответствии с;
-
координашоншм планом НИР АН СССР и химичеокого факультета МГУ по проблемам "Теплофизика" на I97I-I985 гг. в "Теплофизика и теплоэнергетика" на 1986-1990 гг.;
-
пелевой комплексной программой на I98I-I985 гг. - создание и выпуск нового класса гаэопереносящих оред на основе пер-фторуглеродов для получения "иокусотвенной" крови - постановление ГКНТ, ІЬсплана АН СССР Я 380/163/94 от 31.07.81,
а такое
3) планом НИР химического факультета МГУ по теме "Экспери
ментальное определение основных термодинамических величин инди
видуальных соединений, теплот реакшй и теплот фазовых перехо
дов" С* Гоо. ретиотраши 0187.0041725).
Дели настоящей работы состояла в следующем:
получение надежных экспериментальных данных по давлению насыщенного пара в зависимости от температуры 23- галогеноргани-ческих соединений: 5— хладонов, 8— перфгоруглеродов, Э~ да (перфтор- и фторхлор-н-!.-!Киловых) -фаров, а также перфтортри-н-бутиламива;
получение на основе экспериментальных р-Т-дянных уравнений температурных зависимостей давление насыщенного пара и энтальпий воцарения, расчет нормальных температур кипения Тн, энтальпий иоиарешя при 298 К и 1'н, а таксе энтропии и опареная;
проведение прямых калориметрических определений энтальпий испарения при 298 К для большей чаога исследуемых галогенор-ганичеоких веществ;
определение плотностей жидкостей в интервале температур 288*343 К, получение уравнений температурных зависимостей плот-дао гей;
анализ закономерностей изменения отруктурно-чувотаи тельного .параметра - энтропии иопарвния в зависимости от параметров, характеризующих ближний порядок жидкой фазы веществ;
получение на основе экспериментальных данных постоянных индивидуальны:: уравнений для раочета энтальпий испарения, ЛуН, неизученных вещеотв аддатавнш методом, предотавляющим величины ДуН в виде суммы вкладов атомов о учетом первого окружения.
Научная новизна работы. Сравнительным эбулиометричеоким методом определены прецизионные р-Т-данные для 23- галогеноргани-
чооїях соединений: 5— хладонов, Т2~ перфторорганических ве-цеств, 6— да(фторхлоралкиловых) эфиров; 18 веществ иооледовано впервые. Выбор объектов иоследовашя определялся их практической значимостью. Математической обработкой р-Т-данных получены уравнения темпэратурной зависимости давленая насыщенного пара, энтальпий испарения. Рассчитаны нормальные температуры кипения и энтропии испарения воех изученных в данной работе соединений.
Найдены паршальнне вклады атомов с учетом первого окружения для расчета аддитивным методов величин ду Н неизученных Т$0С ряда перфторалканов и -алкилшклогексанов.
Практическая значимость объектов исследования. Иоолвдован-ше в настоящей работе перфторорганичеокие соединения Н-СаЕш
(р](р)-щ;с, lPJ^-траиС. - перспективны в качеотве компонентов
юкусственной крови. Оптимальное значение давления пара при тем-юратуре тела человека 310 К (5,3 гПа ^ Р^ к^.26,6 Ша) яв-іяется одним из важнейших овойотв этих соединений, опредвляшетх їх быстрое выведение из организма в пропвосе дыхания. Соединения 6(f) U. (H-Ci/Fgjjfl/ входят в состав первых отечественных кро-юзшіеіштелей "Перфторан" и "Фторгм", соответственно.
Фторхлорутлероды СРС1гСРС1г р CF3CZCFCC2, CF} Щ CFC(2 f фторхлорзамещеннке) прротые зфзры СРС(гСРгОСРгС( CFCtfiF^CCl. ЪСРСССЪОССе3, CFzCeCfiCCegOeFtCFCegt СР^СЄССР^ЩЩСРЄ^'
^(CPjgCHtOtP^FCUt продожчюг использоваться в качеотве :ладагентов, раотворитолей, очистителей для электронного оборудования. Фторбромуглероды С%ві>С%Впи CF9CHCtBii'^ качеотве юнтрастных жидкоотей и наркозных средств в медицине, а также п ри пожаротушении. Полученные данные по антальпида испарения, авлению насыщенного пара в зависимости от температуры, нормаль-пи температурам кипения могут быть попользованы: І) в техноло-ическях расчетах процеооов, протекавших о учяотяем азученных еществ; 2) при разработке искусственных кровезаменителей - вод-ых эмульоий на оонове перфторорганических соединений (во ВНИИ ехнологии кровезаменителей и гормональных препаратов); 3)* б правочшд изданиях; 4) в Институте высоких температур АН РС4СР ля включения в банк данных ЯВШ-ИРМО; 5) во ВНИИ ГО МВД РСФСР
при создании банка данных по показателям пожаровзрывобпасности веществ и материалов и 6) во ШЛИ гигиены труда и профзаболеваний АМН РСФСР при разработке методов контроля и определения пре
' дельно допустимых концентраций вредных веществ в воздухе ПОМЄЩЄ' ний промышленных предприятий.
Автор защищает; I) результаты экспериментальных определени: давления насыщенного пара в зависимости от температуры 23^ гало, геноргаиических веществ разных классов, 5— хладонов, 12— пер-фторорганических соединений и 6^2 ди(фторхлор-н-алкиловых) эфи-ров; 2) полученные уравнения температурной зависимости давления насыщенного пара и энтальпий испарения, нормальные температуры кипения и энтропии испарения вышеуказанных веществ; 3) величины парциальных вкладов атомов с учетом первого окружения для расче та аддитивным методом энтальпий испарения неизученных перфторуг леродов ряда перфторалкешов и -алкилциклогексанов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на І+ІУ Всесоюзных конференциях по термодинамике органических соединений (г. Горький, 1973, 1976, 1982 гг.; г. Куйбышев, 1985 г.
. на ІУ Всесоюзной конференции по химии фтсрорганических соединений (г: Ташкент, 1982 г.), на IX и X Всесоюзних конференциях по калориметрии и химической термодинамике (г. Тбилиси, 1982 г., г. Новосисілрск, 1986 г.)-, на Всесоюзных конференциях по примене нию перфторорганических веществ в медицине (г. Пущино, 1980 г., г. Новосибирск, 1989 г.), а также регулярно обсуждались на засе даниях научного коллоквиума лаборатории термохимии имени проф. В.Ф.Лугинина химического факультета МГУ.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 науч них работ, в том числе 9 докладов на Всесоюзных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 216 стра ницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, основных итогов работы, приложения, списка литературы, содержит 49 таблиц, 14 рисунка^ список цитируемой литературы из І25 наименований.