Введение к работе
Актуальность и цель исследования. Метод прямой потенциомет-рии характеризуется быстротой и надежностью при определении малых концентрация ионов. Поскольку для градуировки потенциометри-ческих цепей метод последовательного разбавления не дает надежных значений при малых концентрациях ионов в растворах, необходимы ион-буферные системы.
В основе буферного действия лежит реакция растворения малорастворимой соли металла в присутствии заданного количества аниона этой соли или комплексообразование иона металла с некоторым лигандом. Трудно выбрать состав буферной системы из-за неопределенности в значениях параметров равновесий, имеющихся в литерал туре. К их использовании необходимо подходить с осторожностью, т.к. часто отсутствуют сведения о точности их определения, а иногда и об условиях проведения измерений, методах их обработки. Известные до сих пор буферы для ионов меди(П) основаны на равновесиях комплексообразования иона меди(П) с нєхоторш лигандом. Также предложены буферы, в которые вводят вспомогательный ион металла, образующий более слабый комплекс с лигандом-, чем с ионом меди(П). Существовавшие до сих пор буферы в основном зависят от рН и не охватывают область рСи от 4.29 до 7.93. Если же-не учитывать однометалльные буферы, то разрыв увеличится до/?& »Ю.05і Поэтому нужны дополнительные разработки по созданию буферов, мало зависящих ото//и покрывающих более широкий интервал рСи k
Цель работы: I. Разработать составы й/(П)-бус?-ерных ~истем в широком интервале рСи, о высокой буферной емкостью и малой зависимостью от рН. 2. Определить константы равновесий для реакций, лежащих в основе буферного действия, исследуемых систем.
Выполнение диссертационной работы являе'тся составной частью НИР "Реакционная способность. Кинетика." координационного плана АН УССР.по теме: К/Т 42 "Межмолекулярные взаимодействия и электрические свойства молекул" 'І? Г.Р.01.83.0033733.
Научная новизна. I. При выборе и оптимизации состава перспективных металлобуферов впервые систематически применена прес-' тая и удобная приближенная формула оценки буферной емкости на основе концентраций преобладающих компонентов. Дії реакций, определяющих буферное действие, расширено разнообразие стехио-
метрически* соотношений металл:литанд в составе преобладающих . компонентов. Для уточнения состава и свойств'буферов применены расчеты на ЭВМ.
2. Для градуировки потенциометрических установок с приме
нением Cuf$-cелективного электрода (СЭ) при ионной силе 0.1 и
25С разработаны составы и получены гомогенные Си (П)-бу*ерные
системы на основе комплексообразования: &/(П) и 2^v (П) с эти-
лендиаиинтетрауксусноя кислотой (9ДТ/)~); Си (П) и ?(П) г ЭДТ/Э ;
0/(П) и Сс/(П) сЭДТД і ОКЮ и la (ПІ) сМТА ; &(П) и Се (П) с нитрилотриуксусной кислотой (ЦТ/)); Си(Ю и іо(Пі) с ИГА;
Си(П) и Ж (П) с глицином; С/(П) с орнитином; 0/(П) с /У/^, а также Сі/(П)-буЛер на основе Сс/(П) о /// для этих буферов рСы и /эСг/ практически не зависят от рН.
3. По данным рИ-метрического титрования и метода раство
римости рассчитаны ступенчатые константы протонизации иона
этилендиаминтетраацетата (Уу~) Чщ > Rhv #S~ на ^онах С ,
КЛ'Оі , №01 и A'a/Vty при температуре 25С и ионнол силе от 0.3 до 1.5. Методом Питцера аппроксимирована зависимость констант протонизации от ионной силы рзствора.
-
На основе ионометрических измерений исследованы реакции комплексообразования: Си(Ю с ЭДТ^, й/(П) с jflTAvi определены констан'ш устойчивости комплексов при температуре 25С и ионной силе от 0.3 до 1.5. Методом Питцера аппооксимирована зависимость констант устойчивости комплексов от ионной силы.
-
На основе имитационного моделирования составлен план эксперимента по дискриминации мод-елей комплексообразования в системе Си (її) -ЗДТД. Cu(J\) - лизин. Выяснено, что дискриминации не осуществима на основе рН -потенциометрических данных, а требует привлечения />&/-метрии. Проведен эксперимент по определению констант равновесий в этой системе и в системах аналогах
( Си (П) - глицин, Си (И) - орнитин).-
6. Показано применение графиков зависимости условных конс
тант равновесий от/)//для выбора состава буфера и области рМ ,
в которой обеспечивается постоянство рСи,
На публичную защиту выносятся: I.' Метод выбора и оптимизации состава металл обу? еров;
2. состав новых, применяемых при различных рИ , Си (П)-
булерных систем, покрывающих интервал от 3 до Ь>рСи и Cd''(П)-
буфер; _
3. применение имитационного моделирования при выборе плана
эксперимента по уточнении моделей комплексообразования;
4. состав комплексов и константы равновесий в растворах
в системах: Н+-ЭДТА, &/<П) -9ДТП, Сс/(ЇЇ) -ЩТЯ , Си(ЇЇ)-
глицин, Си {ЇЇ) -лизин, и Си (ЇЇ) - орнитин.
Научное и практическое значение; I. Предложен метод выбора и оптимизации состава &/(П)-буферннх систем, который можно применять для расчета любых рИ -буферных систем.
-
Получены гомогенные Си(П)-буферные раствора, охватывающие, область от 3 до Ю рСи и которые могут быть использованы для градуировки С*/(П)-СЭ.
-
Состав комплексов и константы устойчивости можно использовать в качестве справочных данных.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на _128 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав и итогов работы. Содержит_27 таблиц и 16 рисунков, библиогра-фию из Г07 наименований.
В первой главе изложены основные принципы буферного действия в сиотемах с комплексообразованием ионов металлов с лигандом и методы уточнения моделей равновесных систем. Во второй главе описаны приготовления растворов и условия проведения эксперимента г метод растворимости, потенциометрия со стеклянным и ионоселективтши электродами. В третьей главе исследованы равновесия с комплексообразованием в буферных системах: Си(П)-ЭДТЙ, Со/(П) -9ДТЯ, С*/(П)-глицин, Оц (П)-орнитин, С*/(П)-лизин. В четвертой - обсужден выбор состава (Зи(П)-буферних систем,