Введение к работе
Актуальность работы. Изучение принципов и механизмов формирования ассоциатов ПЭ - ПАВ непосредственно связано с созданием новых полимерных материалов, проявляющих высокую эффективность при использовании их в качестве сорбентов, флокулянтов, экстрагентов, каталитических систем и др., а также моделированием процессов самосборки биологических объектов.
Значительный интерес для исследователей представляют полиэлектролиты на основе поливинилпиридина. Они используются в качестве модификаторов, стабилизаторов и коагулянтов природных и синтетических дисперсных систем, флокулянтов, антистатиков, электропроводящих покрытий, фиксаторов проявляющих красителей цветных фотографий, модельных объектов при изучении регуляторных процессов, протекающих в живых клетках с участием биополимеров, материалов медицинского назначения и т.д.
Эффективность применения полиэлектролитных комплексов определяется их составом и устойчивостью, т.е. способностью диссоциировать в водных, водно-солевых, водно-органических средах. В этой связи, важным аспектом общей проблемы создания комплексов нового типа является выяснение влияния природы и полярности среды на связывание ПАВ полиэлектролитом и устойчивость образующихся ассоциатов.
Цель работы заключалась в изучении влияния природы среды и полимера на процесс формирования ассоциатов катионный ПЭ-ПАВ и их устойчивость в водно-этанолъных средах.
В задачу исследования входило: оценка связывания ПАВ полиэлектролитом и устойчивости ассоциатов в водно-этанольных смесях различного состава; изучение влияния плотности ионогенных групп полиэлек-трооита на связывание ПАВ; изучение физико-химического состояния индивидуальных компонентов в смешанном растворителе; анализ полученных данных в рамках теорий кооперативного связывания.
Научная новизна работы: Впервые получены систематические данные по степеням и константам диссоциации функциональных групп образцов ПВПБ в смесях вода-этанол, оценено влияние электростатических, конформациошшх и сольватационных эффектов на константы диссоциации. Изучено влияние состава растворителя на мицеллообразование ДСН в водно-этанольных средах. На основании результатов потенциомет-рических измерений получены количественные характеристики взаимодействия катионных ПЭ с ПАВ в широком диапазоне составов водно-этанольных сред. Определены степени связывания, константы диссоциации ассоциатов, рассчитаны параметры кооперативности. Обнаружена аномальная зависимость связывания ПАВ полиэлектролитами в области содержания спирта 0,03 - 0,14 мол. долей, что коррелирует с особенностя-
ми конформационного и ионизационного состояний макромолекул полиэлектролитов в области малых добавок этанола. Показано различное влияние состава смешанного растворителя на устойчивость ассоцнатов и характер протекания процесса взаимодействия с ПАВ для ПЭ, отличающихся плотностью ионогенных групп. Выявлено соотвстсчгвие в измененші связывающей способности ПЭ по отношению к ПАВ структурным: особенностям смешанного растворителя.
Научно-практическая значимость Полученные в работе данные способствуют развитию теоретических представлений о влиянии природы и состава растворителя на равновесие процессов ассоциации ПАВ с кати-онными полиэлектролитами. Количествениые данные по степеням связывания, константам диссоциации ассоцнатов ПЭ-ПАВ, а также характеристикам мицеллообразующей способное ПАВ, конформационного и ионизационного состояний катионных ПЭ могут быть использованы для прогнозирования возможности применения исследуемых пешиэлекгролитов в качестве сорбентов, флокулянтов, пенообразователей и оптимизации процессов с участием ПЭ и ПАВ.
На защиту выносятся: результаты экспериментальных исследований влияшія состава смешанного растворителя на параметры связывания и устойчивость ассоцнатов частично кватернизовш шых производных поли-4-винилгаіридина с додецилсульфатом натрия в водно -этанольных средах; результаты изучения влияния плотности ионогенных групп вдоль макро-молекулярной цепи на связывание ПАВ полиэлектролитом; анализ полученных данных в рамках современных теорий кооперативного связывания; результаты исследований конформационного и ионнзшшеншго состояний полиэлектролита в смешанном растворителе; оценка мипеллообразовання додецилсульфата натрия в водно-этанольных средах.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на VIII и IX Международных конференциях молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1996, 1998), XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ" (Москва, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998). VI и VII Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 1999, 2000), II Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1999), научно-технической и учебно-методической конференции "Экологическое образование и охрана окружающей среды" (Казань, 1999), на итоговых научных конференциях Казанского государственного технологического университета (1997, 1998, 1999).
Пїбллікаїщи. По теме диссертации имеется 16 печатных работ. Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 138 страницах м/п текста, содержит 32 рисунка, 7 таблиц, состоит из 4-х глав, заключения, выводов и библиографии, включающей 189 ссылок.
Первач глапа (обзор литературы) включает 2 раздела. В первом разделе изложены основные закономерности ассоциации катионных полиэлектролитов с ПАВ. Во втором ргізделе обсуждаются некоторые аспекты сольватации в водно-спиртовых средах.
Во второй главе приведены физико-химические свойства объектов исследование, описаны методы их синтеза и очистки, а также обоснованы применяемые методы исследования.
Третья глава посвящена обсуждению физико-химических характеристик индивидуальных компонентов в водно-спиртовых средах.
В четвертої главе, включающей два раздела, проводится обсуждение полученных результатов. В первом разделе анализируется влияние состава смешанного растворителя на связывание ПАВ полиэлектролитами. Во втором - обсуждаются ковформационные превращения макромолекул полиэлектролитов в присутствии ПАВ в водно - этанольных средах. Объекты її методы исследования:
Использовались разбавленные водно-эганольные растворы поли-4-винял-М-бутилпиридшшй бромида (ПВПБ) со степенью полимеризации 900, отличающиеся плотностью коиогенных групп вдоль полицепи. Последняя задавалась продолжительностью алкилирования атома азота пири-диниевого кольца и характеризоиалась степенью кватернизации р. Алки-лирующиіі агенг - бутилбромид. Плотность ионогенных групп варьировалась в интервале Р=27-71%. Степень кватернизации определялась методами аргентометрія и элементного анализа. В качестве анионного ПАВ использовали додецилсульфат натрия (ДСН). ПАВ очищали трехкратной перекристаллизацией из этанола. Чистоту ДСН контролировали по величине ККМ в воде, которая по данным :<ондуктометрии и тензиометрии соответствовала гаггературным данным.
Равновесную концентрацию ПАВ определяли потенциометрическим методом с использованием модифицированных промышленных гетерогенных мембранных электродов ЭМ-Вг-01, электродноактивным веществом, в которых служила алкилсульфатная соль трибутилоктадециламмония. В качестве электрода сравнения использовали каломельный электрод фирмы CRYTUR (тип 102). Измерения гфоводились в термостатируемой ячейке, конструкция которой позволяла одновременно проводить потенциометри-ческие и вискозиметрическяе измерения: к исходному раствору ПЭ добавляли порв.ии раствора ПАВ, выдерживали при перемешивании до установления постоянных значений измеряемого показателя. Электродная функция выполнялась .во всем исследуемом интервале концентраций ПАВ. Тангенс угла наклона зависимостей э.д.с. =fC-lgCms) при концентрации ни-
же ККМ ДСН соответствовал теории Нернста и составлял 53-61 мВ/рС для ДСН в водно-этанольных смесях различного состава. Анализ влияния этанола на функцию электрода показал, что с увеличением содержания спирта в смеси до 0,32 мол. долей включительно тангенс угла наклона прямых и, следовательно, чувствительность электрода уменьшается незначительно. При введении в систему неводного компонента свыше 0,32 мол. долей наблюдается резкое снижение чувствительности электрода, вследствие чего определение равновесной концентрации ПАВ в смесях такого состава не представлялось возможным.
Концентрацию бромид-ионов определяли с помощью бром- селективных электродов фирмы CRYTUR (тип 35-27) в паре с каломельным (тип 102). Электродная функция выполнялась в широкой области концентраций.
Все потенциометрические измерения выполняли на потенциометре М-120 MICROTECHNA с точностью ±1 мВ при 298 К. О гидродинамическом состоянии макромолекул в растворе судили по данным вискозиметриче-ского метода. Вязкость растворов ПВПБ и их смесей с ПАВ измеряли на капиллярном вискозиметре типа Убеллоде ВПЖ-1 с диаметром капилляра 0,54 мм. Точность измерения вязкости составляла 0,1%.
Электрофоретические исследования растворов проводились микро-электрофоретическим методом на автоматическом измерительном микроскопе для объективного измерения электрофоретической подвижности микрочастиц "PARMOQUA№T-2". Ток фореза - 1 мА. Ошибка измерений составляла 1,5%.
Оптическую плотность D в исследуемых системах определяли на спектрофотометре "SPECOL-10" при длине волны 520 нм.
Кондуктометрический метод использовали для оценки электрохимического состояния макромолекул ПЭ в растворе и определения ККМ ДСН в водно-этанольных средах. Электропроводность регистрировалась с помощью кондуктометра "Импульс" с диапазоном измерений 10~9 -s- 10"4 Си/см.
Концентрация раствора полиэлектролита на протяжении серии экспериментов поддерживалась постоянной (0,1 г/дл). Концентрация ПАВ варьировалась от 10' моль/л вплоть до ККМ.
Связывание ПАВ макроионом характеризовали степенью связывания
С —С
(0): в= ПАВ U4!Lt ГдЄ Спдв - общая концентрация ПАВ в растворе;
Сиг Спав- равновесная концентрация ПАВ в растворе; Cm- концентрация ио-ногенных групп полимера в растворе.
Устойчивость ассоциатов оценивали по величинам кажущихся кон-
стант диссоциации (Кд): Кд = , где п=Спав/Сиг-
С целью оценки вклада взаимодействия алкильных радикалов связанных ионов ПАВ п стабильность ассоциатов, экспериментальные данные были проанглкзиропаны согласно модели кооперативного связывания Зимма-Брэгга, разшггой Сатакэ и Янгом применительно к системам ПАВ-полиэлектролит. В рамках этой модели мерой кооперативного характера связывания является параметр кооперативности U, который может быть
найден по анализу изотерм связывания при 9=0,5.
d^CfuBj
= VZ7/4
0,5
При U = ] - процесс некооператизный, при U » 1 - начальное связывание ПАВ "ускоряет" связывание последующего иона ПАВ.