Анионные и анион-радикальные соединения фталоцианинов: синтез, структура, свойства Фараонов Максим Алексеевич

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 9

1.1. Фталоцианины 9

1.1.1. Синтез фталоцианинов 11

1.1.2. Особенности строения фталоцианинов 18

1.1.3. Электронная структура фталоцианинов 19

1.1.4. Оптические свойства фталоцианинов 19

1.1.5. Окислительно-восстановительные свойства фталоцианинов 21

1.2. Катионные соли фталоцианинов 24

1.2.1. Катион-радикальные соединения фталоцианинов 25

1.2.2. Катионные соли фталоцианинов с аксиальными заместителями 30

1.2.3. Внутренние катион-радикальные соли фталоцианинов 33

1.3. Анионные соединения фталоцианинов 33

1.3.1. Восстановление фталоцианинов в растворе 34

1.3.2. Пленки восстановленных фталоцианинов 39

1.3.3. Порошки восстановленных фталоцианинов 40

1.3.4. Кристаллические соединения восстановленных фталоцианинов

1.4. Координационные комплексы фталоцианинов 44

1.5. Заключение 46

2. Экспериментальная часть 48

2.1. Приборы и оборудование 48

2.2. Растворители и исходные вещества

2.2.1. Подготовка растворителей 49

2.2.2. Исходные компоненты 50

2.3. Методики получения кристаллических образцов комплексов 53

3. Обсуждение результатов 70

3.1. Полученные соединения 70

3.2. Соединения гексадекахлорофталоцианина железа (II)

3.2.1. Кристаллическая структура 73

3.2.2. Оптические и магнитные свойства 79

3.3. Анион-радикальные соли металлофталоцианинов 84

3.3.1. Строение солей 84

3.3.2. Оптические свойства 91

3.3.3. Магнитные свойства 94

3.4. Анион-радикальные соли производных фталоцианинов 101

3.4.1. Структура солей 102

3.4.2. Оптические свойства 106

3.4.3. Магнитные свойства 107

3.5. Координационные соединения анион-радикала фталоцианина олова (II) с

комплексами переходных металлов 110

3.5.1. Кристаллическая структура соединений 110

3.5.2. Оптические и магнитные свойства 113

Основные результаты и выводы 119

Заключение 121

Представление результатов 123

Список цитируемой литературы 125

• Оптические свойства фталоцианинов
• Восстановление фталоцианинов в растворе
• Методики получения кристаллических образцов комплексов
• Анион-радикальные соли производных фталоцианинов

Введение к работе

Актуальность темы. Фталоцианины представляют собой обширный
класс макрогетероциклических соединений. Эти соединения уже давно
используются как красители и пигменты и производятся в промышленности в
больших масштабах. В настоящее время фталоцианины и их производные
находят широкое применение при изготовлении светоизлучающих диодов,
солнечных ячеек, транзисторов, используются как органические

полупроводники. Эти соединения химически и термически стабильны, большинство из них легко образуют упорядоченные тонкие пленки и обладают фотопроводимостью, а также высокой каталитической активностью. В настоящее время фталоцианины привлекают внимание как модели фотофизических процессов, материалы для электрохромных дисплеев и среды для оптической регистрации информации. Большой интерес вызывают проводящие и магнитные свойства фталоцианинов. Развита большая область, связанная с синтезом и исследованием проводящих и магнитных свойств катион-радикальных солей фталоцианинов. Проводящие катион-радикальные соединения фталоцианинов получают при химическом или электрохимическом окислении фталоцианинов металлов. Исследования показали, что кристаллы катион-радикальных солей обладают металлической проводимостью вплоть до гелиевых температур. При окислении нафталоцианинов марганца (II) тетрацианоэтиленом получены соединения с ферро- и ферримагнитным упорядочением спинов.

Недавно опубликованы теоретические работы, в которых

предсказывается возможность существования металлической проводимости (и даже сверхпроводимости) в соединениях с отрицательно-заряженными фталоцианинами металлов. Восстановленные металлофталоцианины, как и окисленные металлофталоцианины, должны обладать и интересными магнитными свойствами. Однако хорошо известно, что фталоцианины плохо растворимы в органических растворителях, что затрудняет их получение и исследование. В твердом виде восстановленные фталоцианины получают, в основном, допированием фталоцианинов щелочными металлами. Таким методом получены соединения только в виде порошков или пленок, что не дает возможности детально изучать их строение и свойства.

В то же время изучение соединений восстановленных

металлофталоцианинов может привести к созданию материалов с новыми интересными свойствами.

Поэтому необходимы поиск и разработка новых синтетических методов для получения соединений восстановленных фталоцианинов. Особенно важно получение монокристаллов таких соединений, что позволит детально изучить кристаллическую структуру и свойства этих соединений.

Большой интерес представляет и изучение координационных соединений
фталоцианинов с переходными металлами, поскольку координация

переходного металла на металлофталоцианин может существенно влиять на его электронную структуру и, соответственно, свойства.

Цели и задачи работы. Цель настоящей работы состояла в получении анионных и анион-радикальных солей фталоцианинов, координационных комплексов фталоцианинов и изучении их физико-химических свойств.

Исследования были сосредоточены на:

разработке методов синтеза соединений восстановленных фталоцианинов - анионных и анион-радикальных солей и координационных соединений с переходными металлами;

получении качественных монокристаллов этих соединений;

изучении кристаллической структуры анионных и анион-радикальных солей и координационных комплексов фталоцианинов, молекулярной структуры макроцикла;

изучении оптических и магнитных свойств соединений;

изучении влияния восстановления макроцикла на оптические и магнитные свойства соединений;

исследовании влияния строения исходного макроцикла на кристаллическую структуру, оптические и магнитные свойства анион-радикальных соединений фталоцианинов;

изучении влияния координации металлокомплексов на фталоцианиновый макроцикл.

Научная новизна диссертационной работы. Впервые получены 17 новых анионных и анион-радикальных солей фталоцианинов металлов с различными органическими катионами, 3 анион-радикальные соли производных фталоцианина с акцепторными заместителями или расширенной -системой. Получены впервые 3 координационных соединения анион-радикала фталоцианина олова (II) c комплексами переходных металлов. Для всех соединений отработаны методы получения качественных монокристаллов и установлены кристаллические структуры.

Изучено влияние строения исходного макроцикла и катионов на упаковку анион-радикалов фталоцианинов в солях.

Изучено влияние восстановления макроцикла на его молекулярную структуру.

Исследованы оптические и магнитные свойства большой серии анионных и анион-радикальных солей фталоцианинов, а также координационных соединений анион-радикала фталоцианина олова (II) в твердом виде.

Научно-практическая значимость работы. В результате проведенных исследований получена большая серия анионных и анион-радикальных солей различных фталоцианинов и их производных, а также координационных соединений анион-радикала фталоцианина олова (II). Показано, как восстановление макроцикла влияет на его молекулярную структуру, оптические и магнитные свойства. Изучено влияние координации комплексов переходных металлов на строение фталоцианинового макроцикла, оптические и магнитные свойства координационных соединений фталоцианинов. Эти результаты могут быть использованы для создания более сложных фталоцианиновых систем, в

частности, систем с частичным переносом заряда на макроцикл.

Разработаны методы получения анионных и анион-радикальных солей со стопочной, слоистой и цепочечной упаковкой макроциклов.

Впервые получены координационные соединения фталоцианинов с переходными металлами c сильными магнитными взаимодействиями спинов.

Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных с 2013 г. по 2016 г. в лаборатории синтеза органических полифункциональных материалов Института проблем химической физики РАН. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, планировании, подготовке и проведении синтезов, обсуждении и интерпретации полученных результатов, формулировке основных выводов, подготовке статей к печати. Разработаны методы синтеза кристаллов, проведены исследования оптических свойств с использованием спектроскопии в ИК- и УФ-видимой-БИК области, проведены исследования магнитных свойств с использованием методов ЭПР-спектроскопии (в интервале температур 4-300 К) и СКВИД-магнитометрии (в интервале 1.9-300 К).

Исследование кристаллических структур полученных соединений выполнено в Институте Физики Твердого тела РАН С.C. Хасановым, А.В. Кузьминым и Л.В. Зориной, для двух соединений исследование кристаллических структур выполнено СИ. Трояновым с использованием синхротронного излучения на синхротроне BESSY в Берлинском университете, Германия. Теоретические расчеты интегралов перекрывания выполнены М. Ishikawa, DFT расчеты электронной структуры Y. Nakano (Киотский университет, Япония).

Автор выражает искреннюю благодарность проф. Р.Н. Любовской и АЛ. Линвинову за неоценимую помощь в организации и выполнении этой работы.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Разработаны методы получения анионных и анион-радикальных солей фталоцианинов, координационных соединений фталоцианина олова (II) с комплексами различных переходных металлов;

2. Впервые в виде монокристаллов получен и полностью охарактеризован большой ряд анионных и анион-радикальных солей фталоцианинов и их производных с акцепторными заместителями или расширенной тг-системой, а также координационных соединений фталоцианина олова (II) с комплексами переходных металлов;

3. Получена серия анионных соединений с восстановленным FeⁿPcCli₆ со стопочной упаковкой, изучены оптические и магнитные свойства этих солей. Показано, что восстановление FeⁿPcCli₆ (даже в случае дианиона) проходит по атому железа, перенос отрицательного заряда на макроцикл отсутствует;

4. Исследовано влияние восстановления фталоцианинового макроцикла на его молекулярную структуру, оптические и магнитные свойства соединения;

5. Изучено влияние строения исходного фталоцианинового макроцикла на структуру анион-радикальных солей;

6. Показано, что при восстановлении Cu^IIPcF1₆ образуются соединения со стопочной структурой. Фталоцианиновая стопка таких соединений содержит тримеры из анион-радикалов {Cu^IIPcF₁₆(3-)}-, восстановленных по макроциклу, разделенных диамагнитным анионом {Cu^IPcF₁₆(2-)}-, восстановленным по атому металла;

7. Установлено, что в координационных соединениях фталоцианинов отрицательный заряд на макроцикле сохраняется, макроцикл играет роль анионного парамагнитного лиганда. В этих соединениях установлены сильные магнитные взаимодействия.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на международных и Российских конференциях: II и III Всероссийских молодежных конференциях «Успехи химической физки», Черноголовка, Россия, 2013, 2016; XIII конференции молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: перспективные магнитные и электропроводящие материалы», Звенигород, Россия, 2014; «14^th International Conference on Molecule-Based Magnets», Saint Petersburg, Russia, 2014; Пятой конференция с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы», Иваново, Россия, 2015; 5^th Europian Conference on Molecular Magnets, Zaragoza, Spain, 2015; 6^th EuCheMS Conference on nitrogen ligands, Beaune, France, 2015; XII Международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (ICPC-12), Иваново, Россия, 2016.

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи в высокорейтинговых зарубежных журналах и тезисы 7 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, заключения, списка публикаций автора и списка цитируемой литературы (174 наименования). Работа изложена на 146 страницах машинописного текста и включает 48 рисунков и 19 таблиц.

Оптические свойства фталоцианинов

Например, на основе коммерчески доступного 3,4,5,6-тетрафторофталонитрила получены безметальный гексадекафторофталоцианин, а также его металлокомплексы с переходными металлами. В отличие от незамещенных фталоцианинов, перфторированные производные растворимы в таких растворителях как ДМФА, хлорбензол, ацетон и хлороформ [18]. При синтезе гексадекахлорфталоцианина в качестве исходного реагента используют 3,4,5,6-тетрахлорофталонитрил, присутствие мочевины и других нуклеофилов в реакционной смеси способствует отщеплению атомов хлора, что ухудшает качество получаемого продукта [34, 35]. При взаимодействии соответствующего замещенного 1,3-дииминоизоиндолина с хлоридами CirCl и SiCl4 получены симметричные 2,3,9,10,16,17,23,24-октабромофталоцианины меди и кремния, соответственно [38, 39].

На основе 1,2,4,5-тетрацианобензола получают безметальный октацианофталоцианин, который затем металлируют при взаимодействии с солями металлов в ДМФА [40]. Октацианофталоцианин также может быть получен при кипячении 1,2,4,5-тетрацианобензола с ацетатами или ацетилацетонатами металлов в диметиламиноэтаноле [41].

Для получения фталоцианинов с расширенной п-системой в качестве исходного реагента используют соответствующие дицианопроизводные. Металлокомплексы 2,3-нафталоцианина получают сплавлением 2,3-дицианонафталина с солями соответствующих металлов (ацетатами или хлоридами) или с металлами (например, магнием) в присутствии молибдата аммония, выходы составляют около 60% [42]. Нафталоцианиновые комплексы плохо растворимы в органических растворителях, что затрудняет их получение и идентификацию, поэтому множество работ посвящено синтезу таких соединений с объемными заместителями по периферии [42]. Нафталоцианиновые комплексы получают также при темплатном синтезе в растворе, в этом случае в качестве исходных соединений, используют 2,3-дицианонафталоцианины со сложными заместителями (например, 3-трифторометилфенил) [42]. Еще одним способом получения комплексных соединений 2,3-нафталоцианина является их синтез на основе безметального лиганда [42]. В этом случае наиболее эффективно получение магниевого комплекса реакцией динитрила с ацетатом магния в н-октаноле с последующим деметаллированием при обработке концентрированной серной кислотой [42]. Также в реакцию сборки макроцикла вводили основание DBU, которое подавляет образование примеси динафталоцианинового комплекса за счет координации к атому металла [56].

Аннелироеанные производные нафталоцианиное изучены в меньшей степени, т.к. расширение -системы приводит к уменьшению стабильности таких соединений и увеличению их агрегации. Тем не менее, при кипячении соответствующих фталонитрилов с солями или карбонилами металлов в присутствии DBU получен ряд производных фталоцианинов с расширенной тг-системой [44, 45]. Антракоцианины получают реакцией темплатного синтеза на основе соответствующего ангидрида [42], выделить макроцикл на основе динитрила тетрацена не удалось [43].

Тетрапиразинпорфиразины (TPyzPA) имеют схожую с фталоцианинами структуру, их получают аналогичными способами, главным образом, циклизацией замещенных пиразин-2,3-дикарбонитрилов, последние получают из алифатических соединений - диаминмалеонитрилов (DAMN) и замещенных дикетонов [57]. Условия реакции тетрамеризации зависят от заместителей по периферии дикарбонитрила, а также от атома металла-комплексообразователя. Обычно акцепторные заместители увеличивают реакционную способность дикарбонитрилов и тетрамеризация может происходить при нагревании прекурсора, например, в хинолине [58], в то время как электрон-донорные заместители снижают активность прекурсоров [59].

Безметальный TPyzPA синтезируют нагреванием пиразин-2,3-дикарбонитрила с низкомолекулярными алифатическими алкоксидами. Для получения алкоксидов используют сильное основание DBU, щелочные или щелочноземельные металлы. Атомы металла затем легко удаляются при обработке кислотой [57]. TPyzPA может координировать большинство металлов. Наиболее простым методом синтеза металлокомплексов является металлирование безметального комплекса в присутствии соли соответствующего металла [60, 61]. Еще один способ получения TPyzPA - нагревание соответствующих карбонитрилов в высококипящих растворителях в присутствии безводных солей металлов [57].

Фталоцианин имеет стабильную 18-электронную ароматическую тг-систему с делокализованной по макроциклу электронной плотностью. Симметрия макроцикла зависит от центрального атома металла. Металлофталоцианины с атомом металла, лежащим строго в плоскости макроцикла, имеют повышенную симметрию D4h по сравнению с симметрией D2h, характерной для Н2Рс. Для МРс с атомом металла, который за счет своего размера выходит из плоскости, симметрия снижается до С .

Металлофталоцианины существуют в двух полиморфных модификациях, которые можно различить, используя методы ИК-спектроскопии и рентгеновской дифракции. - и -формы отличаются сдвигом макроциклов в стопке (рис.2), для -формы характерен существенно больший сдвиг, в результате наблюдается координация атома металла на иминовый атом азота соседнего макроцикла [62].

Восстановление фталоцианинов в растворе

Синтез (криптанд(Ма+))[{РЪпРс(3-)Г]С6Н4С12 (12). 30.0 мг фталоцианина (0.042 ммоль), криптанд[2,2,2] (16 мг, 0.042 ммоль), избыток натриевой соли кетила флуоренона (16 мг, 0.079 ммоль) в присутствии [Ср Мо(СО)2]2 (12 мг, 0.0209 ммоль) нагревали в 16 мл о-дихлорбензола при 100С в течение 2 часов до полного растворения фталоцианина и образования темно-синего раствора. Раствор охлаждали до комнатной температуры и перемешивали 4 часа, после чего фильтровали в пробирку. Кристаллы образовывались на стенках пробирки при диффузии гексана в полученный раствор в течение 1.5 месяцев. Растворитель декантировали, кристаллы промывали гексаном. Ромбические кристаллы с характерным медным блеском получены с выходом 56%. Комплекс молибдена [Ср Мо(СО)2]2 добавляли для того, чтобы изучить возможность получения координационных комплексов фталоцианинов, которые легко образуются с анион-радикалами (SnnPc(3-)}- and (SnIVCl2Pc(3-)}-. В данном случае координации не происходит, но образуются высококачественные кристаллы анион-радикальной фталоцианиновой соли.

Синтез (Et4N")[{TiIVOPc(3-)r]C6H4Cl2 (14). Кристаллы 14 получали аналогично. 24.5 мг TiIVOPc (0.042 ммоль), избыток Et4NBr (36 мг, 0.1713 ммоль) и избыток натриевой соли кетила флуоренона (16 мг, 0.079 ммоль) нагревали в 14 мл о-дихлорбензола при 100С в течение 2 часов. Исходный фталоцианин полностью растворялся, образовывался темно-синий раствор. После чего для предотвращения осаждения соли добавляли 3 мл бензонитрила. Раствор охлаждали, перемешивали 2 часа и фильтровали в пробирку. Кристаллы образовывались на стенках пробирки при диффузии гексана в полученный раствор в течение 1.5 месяцев. Растворитель декантировали, кристаллы промывали гексаном. Форма кристаллов: черные пластинки. Выход 42%.

Синтез (PPN)[{SnIVPc(3-)Cl2r] (16). Фуллерен (30 мг, 0.042 ммоль), эквимолярное количество PPNC1 (24 мг, 0.042 ммоль) и небольшой избыток натриевой соли кетила флуоренона (11 мг, 0.054 ммоль) нагревали в 18 мл смеси о-дихлорбензол/бензонитрил (50/50) при 100С в течение 2 часов. В результате фуллерен растворяется с образованием красно-фиолетового раствора. Восстановление фуллерена до анион-радикального состояния подтверждали присутствием в спектре раствора в видимой и ближней ИК-областях полос, характерных для С60 . Затем полученный раствор охлаждали и фильтровали в колбу, содержащую 29.2 мг (0.042 ммоль) SnIVPcCl2, перемешивали при 80oC в течение 2 часов и 12 часов при комнатной температуре. Образовывался темно-синий раствор с небольшим количеством черного осадка. Раствор фильтровали в пробирку. Кристаллы образовывались на стенках пробирки при диффузии гексана в полученный раствор в течение 1.5 месяцев. Растворитель декантировали, кристаллы промывали гексаном. Получили кристаллы в виде маленьких призм с характерным медным блеском с выходом 32 %. (криптанд(Na+))[{SnIV Cl2Pc(3-)J -1СЛ4С12 (17). Фуллерен (30 мг, 0.042 ммоль), эквимолярное количество криптанд[2,2,2] (16 мг, 0.042 ммоль), а также небольшой избыток натриевой соли кетила флуоренона (11 мг, 0.054 ммоль) нагревали в 16 мл смеси о-дихлорбензола при 100С в течение 2 часов. В результате фуллерен полностью растворялся и образовывался красно-фиолетовый раствор. Восстановление фуллерена до анион-радикального состояния подтверждали присутствием в спектре раствора в видимой и ближней ИК-областях полос, характерных для С6о . Затем полученные растворы охлаждали и фильтровали в колбу, содержащую 29.2 мг (0.042 ммоль) SnIVPcCl2, перемешивали при 80oC в течение 2 часов и 12 часов при комнатной температуре. Образовывался темно-синий раствор с небольшим количеством черного осадка. Раствор фильтровали в пробирку. Кристаллы образовывались на стенках пробирки при диффузии гексана в полученные растворы в течение 1.5 месяцев. Растворитель декантировали, кристаллы промывали гексаном. Выход кристаллов (призмы правильной формы с характерным медным блеском) 72%.

Синтез (PPN)[{TiIVONc(3-)r] 2C6H4Cl2 (18 и 19). Соли 18 и 19 получены в одном синтезе. 34.6 мг TiIVONc (0.042 mmol), большой избыток PPNC1 (75 мг, 0.131 ммоль) и большой избыток натриевой соли кетила флуоренона (55 мг, 0.27 ммоль) нагревали в 16 мл о-дихлорбензола при 100С в течение 2 часов. Исходный фталоцианин полностью растворялся, образовывался темно-зеленый раствор. Раствор охлаждали, перемешивали 2 часа и фильтровали в пробирку для диффузии. Кристаллы образовывались на стенках пробирки при диффузии гексана в полученный раствор в течение 1.5 месяцев. Анализ полученных кристаллов под микроскопом показал присутствие двух фаз. Кристаллы были разделены под микроскопом в зависимости от формы. Первая фаза представляет собой удлиненные черные призмы (18) (выход 20 %), вторая - тонкие черные пластинки (19) (выход 45 %).

Синтез (PP sfCuPcFjsj/ CsHsCN (20). 36 мг CunF16Pc (0.042 ммоль), эквимолярное количество PPNC1 (24 мг, 0.092 ммоль) в присутствии избытка натриевой соли кетила флуоренона (14 мг, 0.069 ммоль) нагревали в 14 мл бензонитрила при 100С в течение двух часов. Полученный темный сине-фиолетовый раствор фильтровали в пробирку, сверху наслаивали гексан. Кристаллы образовывались на стенках пробирки при диффузии гексана в полученный раствор в течение 1.5 месяцев. Растворитель декантировали, кристаллы промывали гексаном. Получили очень тонкие игольчатые кристаллы фиолетового цвета с выходом 72 %.

Синтез (KPunmaHd(Na+))[Fe(CO)4{SnIIPc(3-)]1/3C6H4Cl2 (21), (KpunmaHd(Na+))[CpMo(CO)2{(SnIIPc)2}]3.5C6H4Cl2 (22), Ph5CpRu(CO)2[{SnIIPc(3-)n (23). 26.4 мг SnnPc (0.042 ммоль), криптанд[2.2.2] (16 мг, 0.042 ммоль) и небольшой избыток натриевой соли кетила флуоренона (11 мг, 0.054 ммоль) нагревали в 16 мл о-дихлорбензола при 100С в течение 2 часов. Исходный фталоцианин полностью растворялся, образовывался темно-синий раствор. Затем полученный раствор фильтровали в колбы, содержащие Fe3(CO)i2 (21 мг, 0.042 ммоль), {СрМо(СО)3}2 (12 мг, 0.024 ммоль) и Ph5CpRu(CO)2Cl (28 мг, 0.044 ммоль), соответственно. Растворы перемешивали в течение суток при 80 С. При этом цвет раствора не изменялся. Растворы охлаждали, перемешивали 2 часа и фильтровали в пробирки. Кристаллы образовывались на стенках пробирки при диффузии гексана в полученный раствор в течение 1.5-2 месяцев. Растворитель декантировали, кристаллы промывали гексаном. Черные объемные кристаллы с характерным медным блеском получали с выходом 58 для 21, 52 для 22 и 69 % для 23.

Методики получения кристаллических образцов комплексов

Вклад в магнитный момент дает моноанион {FeIPc(2-)Cli6}-, содержащий железо (I) с электронной конфигурацией d\ дианион {FePc(2-)Cli6}2-, содержащий железо (0) с конфигурацией d8, диамагнитен. Переноса электронной плотности с атома железа (0) на макроцикл не происходит. Температура Вейса соли 5 равна -1 К (рис. 22б), что указывает на отсутствие значительных магнитных взаимодействий из-за большого расстояния между атомами железа (I). Величина магнитного момента практически не зависит от температуры до 12 К, ниже 10 К она резко падает, вероятно, за счет антиферромагнитных взаимодействий.

В спектрах ЭПР солей и (Ph3MeP+)2[{FeIPc(2-)Cl16}-](Br-)C6H4Cl2 (2), (PPN+)2[{FeIIIPc(2-)Cl16}3(2-)]4C6H4Cl2 (3) )Cl16}"]-0.78C6H4Cl2-0.22C6H14 (4) сигнала от наблюдается, присутствуют лишь примесные сигналы, связанные радикалом {FenPc(3-)Cli6}- (концентрация менее 1 %).

ЭПР-сигнала от восстановленного макроцикла в спектре соли (Bu4N+)3[{(FePcCli6)2}3–] (5) не наблюдается. При 300 К сигнал (рис. 23) содержит интенсивную компоненту с gi = 2.249, менее интенсивную с g2= 1.989, а также несколько слабых линий в магнитном поле 292 - 322 мТ. При охлаждении спектр меняется незначительно. Такое расщепление, вероятно, связано со сверхтонкими взаимодействиями неспаренного электрона на атоме Fe1 с фталоцианиновыми атомами азота. Также такое расщепление возможно из-за сильной асимметрии компоненты g2, связанной с поликристалличностью образца. Следует отметить, что ЭПР сигнала от макроцикла в спектре 5 не наблюдается.

Таким образом, на примере FenPcCli6 нами разработан метод восстановления фталоцианинов в присутствии органических катионов, синтезированы анионные соли фталоцианинов 1-5, на монокристаллах изучены свойства этих соединений.

Анионные соли FenPcCli6 1-4 содержат стопки из фталоцианиновых макроциклов. Эти стопки однородны (1), состоят из димеров в (2, 4) или триммеров в (3). Тримеры в соли 3 включают два аниона {FeIPc(2-)Cli6}- и нейтральный фталоцианин FenPc(2-)Cli6. В 4 стопки образуют слоистую упаковку со слабыми тг-тг-взаимодействиями между макроциклами соседних стопок. Соль 5 также имеет слоистое строение, слои построены из димеров {(FePcCli6)2}3–, в которых моноанионы {FeIPc(2-)Cl16}- и дианионы {FePc(2-)Cl16}2- связаны слабой связью Fe…Fe. Соединение со связью металл-металл в солях восстановленных фталоцианинах получено впервые. Установлено, что восстановление FenCl16Pc (даже в случае диамагнитного дианиона {FePc(2-)Cli6}2 проходит по атому железа, перенос электронной плотности на макроцикл отсутствует. Теоретические расчеты указывают на сильное перекрывание фталоцианиновых тг-орбиталей в стопках (интегралы перекрывания равны 4.4-9.2ХІ0"3). Однако при восстановлении электрон локализуется на атоме железа Fe1, вероятно, вследствие этого проводимость в этих соединениях не может реализоваться.

Наши исследования показали, что анионные соли FenPcCl16 образуют плотноупакованные стопочные структуры с сильными 7г-7г-взаимодействиями между макроциклами, их образование сопровождается восстановлением атома железа, переноса электронной плотности на макроцикл не наблюдается. Поэтому дальнейшие исследования были направлены на получение солей металлофталоцианинов, восстановление которых идет по макроциклу.

Потенциалы восстановления незамещенных фталоцианинов металлов лежат в диапазоне -0.5 - -0.8 В (таблица 2), использование NaFlu в качестве восстановителя в присутствии органических катионов позволяет восстанавливать фталоцианины с образованием анион-радикалов.

При восстановлении дихлорида фталоцианина олова (IV) солью кетила флуоренона NaFlu возможно замещение атомов хлора, что приводит к образованию смеси продуктов, кристаллы конечных продуктов в такой смеси не образуются. При использовании большого избытка NaFlu (более 3х эквивалентов) происходит восстановление олова (IV) до олова (II) в SnIVPc(2-)Cl2, что приводит к образованию солей с анион-радикалом олова (II) {SnnPc(3-)}# . Соли дихлорида фталоцианина олова (IV) удалось получить при использовании в качестве восстановителя анион-радикала Сбо

Таким образом, при восстановлении металлофталоцианинов впервые получена большая серия соединений с анион-радикалом {МРс(З-)} -, где M = Cu11, Мп, Н2, Sn11, Pbn, TIIVO, VIVO и SnIVCl2, изучены их кристаллическая структура, оптические и магнитные свойства

Анион-радикальные соли производных фталоцианинов

Наблюдаемое в 20 диспропорционирование заряда и образование диамагнитного аниона [CuIPc(2-)F16]" приводит к уменьшению значения общего магнитного момента по сравнению с системой, содержащей только анион-радикалы [CuIIPc(3-)F16]- (в этом случае на формульную ячейку приходилось бы шесть невзаимодействующих спинов S = 1/2 и значение эффективного магнитного момента при 300 К должно составлять около 4.24 цB). Температура Вейса в интервале 80-300 К равна -21.5 К (рис. 42б), наблюдаются сильные магнитные взаимодействия, которые реализуется, вероятно, в стопках, состоящих из димеров анион-радикалов {CuIIPc(3-)F16}-, разделенных диамагнитными анионами {CuIPc(2-)F16}-.

Спектр ЭПР соли (PPN+)[{TiIVONc(3-)}-]-2C6H4Cl2 (18) при Ткомн (рис. 43а) содержит асимметричный сигнал, состоящий из двух узких линий (gl = 2.00389 и АН = 0.50 мТ, g2 = 2.00143 и ЛН= 0.88 мТ) и широкой компоненты с g3 = 2,00177 и ЛЯ = 4.67 мТ. Интенсивность узких линий составляет около 3% от общей интенсивности и обусловлена присутствием парамагнитных примесей. При охлаждении до 200 К интенсивность широкой линии уменьшается в 7 раз. Ниже 200 К все 3 линии имеют малую интенсивность и имеют практически парамагнитную температурную зависимость, ниже 200 К соль диамагнитна. Кристаллическая структура соли 18 определена при 150 К, ниже перехода в

109 диамагнитное состояние. В соответствии с рентгено-структурными данными даже при 150 К между анион-радикалами {TiIVONc(3-)}- в 18 связи нет, димеризации не происходит. Анион-радикалы {TiIVONc(3-)}#- образуют димеры со сдвигом макроциклов с коротким межплоскостным расстоянием и сильными 71 -71 -взаимодействиями. Неспаренные электроны в димерах из анион-радикалов {TiIVONc(3-)}#- при 300 К образуют триплетную пару, а при понижении температуры до 200 К происходит переход в диамагнитное синглетное состояние. Таким образом, одной из возможных причин перехода соединения в диамагнитное состояние при понижении температуры может быть триплет-синглетный переход в {TiIVONc(3-)#-}2 димерах. Следует отметить, что температура перехода в диамагнитное синглетное состояние в соли 18 больше, чем в соли (Et4N+)[{TiIVOPc(3-)}-]C6H4Cl2 (14) с анион-радикалом незамещенного фталоцианина титанила {TiIVOPc(3-)}# . Вероятно, из-за большего размера нафталоцианинового макроцикла в димерах [{TiIVONc(3-)}#"]2 наблюдаются более сильные тг-тг взаимодействия между макроциклами.

Спектр ЭПР соли 18 при 300 К (а) . Температурная зависимость интегральной интенсивности широкой линии для сигнала ЭПР соли 18 (б).

Таким образом, получены анион-радикальные соли нафталоцианина титанила, имеющего расширенную л-систему. Установлено, что анион-радикалы {TiIVONc(3-)},_ образуют димеры с сильными тг-тг-взаимодействиями. Эти димеры образуют цепочки в 18 или слои в соли 19. В спектрах солей в видимой и ближней

ИК-областях Q-полосы и полосы, характерные для анион-радикала, сильно сдвинуты в длинноволновую область по сравнению со спектрами {TiIVOPc(3-)}-. Увеличение размера макроцикла приводит к усилению магнитных взаимодействий в димерах из анион-радикалов нафталоцианина титанила {TiIVONc(3-)}" относительно димеров из анион-радикалов фталоцианина титанила {TiIVOPc(3-)}-.

Получена соль 20 со стопочной упаковкой макроциклов. В стопках наблюдается диспропорционирование зарядов: образуются тримеры, состоящие из двух анион-радикалов {CunPc(3-)F16}-, восстановленных по макроциклу, и одного аниона {CuIPc(2-)F16}-, восстановленного по атому металла.

Координация переходных металлов на металломакрогетероциклы может существенно влиять на их электронную структуру и, соответственно, свойства. Поэтому одно из направлений исследований заключалось в изучении координации комплексов переходных металлов на анион-радикал (SnnPc(3-)}-.

Мы впервые получили координационные соединения анион-радикала фталоцианина олова (II) {SnnPc(3-)}# с комплексами различных переходных металлов (Fe, Mo, Ru), изучили их кристаллическую структуру, оптические и магнитные свойства.

Для получения координационных соединений фталоцианинов сначала получали раствор анион-радикальной соли (криптанд(Ма+))[{8ппРс(3-)П, который затем фильтровали в колбы, содержащие координационные комплексы переходных металлов. Таким методом получены 21-23.

Вследствие большого размера атомы олова в соли (криптанд(Ма+))[{8ппРс(3-)}-]-С6Н4С12 (10) выходят из плоскости макроцикла на 1.225-1.268 (таблица 5). Координация переходных металлов на атомы олова (II) стабилизирует связи Sn-N(Pc), это приводит к укорачиванию связей Sn-N(Pc) и уменьшению выхода атомов олова из плоскости макроцикла в соединениях 21-23 (таблицы 5, 16). Кратчайшие связи Sn-M наблюдаются с атомами железа в комплексе 21, связи Sn-Fe имеют длину 2.50 , связи Sn-Mo - 2.69 в 22, связи Sn-Ru - 2.65 в 23. В анион-радикалах {SnnPc}" комплексов 21-23 наблюдается чередование связей Миминовый-С в макроциклах, как и в солях 6-17 (таблица 16). Макроцикл в 21-23 имеет вогнутую конформацию из-за выхода атомов олова из фталоцианиновой плоскости.

Структура комплекса (криптанд(Ма+))[Ре(СО)4{8ппРс(3-)}-]-1/ЗС6Н4С12 (21) содержит цепочки из димеров, образованных фталоцианиновыми макроциклами, с 7Г-7Г взаимодействиями (рис. 45). Межплоскостное расстояние в димерах равно 3.28 , образуются короткие контакты (3.38 ) между атомами С и N макроциклов как в димере, так и между димерами. Фрагменты Fe(CO)4{SnnPc(3-)}- второго типа чередуются вдоль оси а с катионами и молекулами растворителя СбЩСЬ (рис. 45а). В результате, макроциклы этих фрагментов удалены друг от друга на 12.94 .