Введение к работе
Настоящая работа посвящена разработке нового метода анализа частотных характеристик электрохимического импеданса. Сутью этого метода является сочетание нового способа графического анализа результатов измерения электрохимического импеданса и новой формы основного уравнения, по которому рассчитываются параметры исследуемой системы. Разработанный в первых трёх главах диссертации научный аппарат далее применяется к изучению некоторых общих закономерностей, которым должны подчиняться частотные характеристики элементов постоянной фазы ( constant phase element - CPE ) для того, чтобы не нарушать принципы физической реализуемости системы.
Актуальность темы. На протяжении последнего полувека поток научных работ, использующих методы измерения частотных характеристик электрохимических систем всё более нарастает. Численные расчёты параметров, согласующих эквивалентные схемы этих систем, не возможны без применения ЭВМ. Среди различных требований, предъявляемых к программному обеспечению этих работ есть и вопрос о поиске критерия завершения расчёта, без чего автоматизация этого процесса невозможна. В диссертационной работе разработан вопрос об определении максимального количества параметров, которые могут быть рассчитаны с определённой точностью по экспериментальным данным, полученным на конкретной измерительной установке. Примечательно, что данная величина не зависит от конкретного метода расчёта параметров системы и определяется только числом измеренных точек на декаду частоты, шириной частотного диапазона и уровнем шума измерительной установки.
В работе также предлагается новый способ графического изображения экспериментальных данных и планирования эксперимента. Развитые в работе подходы применены к анализу свойств наиболее проти-
— 2 —
воречивого объекта современной импеданс-спектроскопии элемент СРЕ. Показано, что современные способы расчёта показателей СРЕ большой долей вероятности содержат методические ошибки. Причино: этих ошибок оказывается не учёт фундаментального условия физиче ской реализуемости системы, состоящего в том, что всякая система оЄ ладает какой-то минимальной частотой собственных колебаний ( дл безындукционных систем собственные колебания вырождаются в со ственные релаксации ). Учёт этого требования позволяет, с одной стс роны, получить исправленные значения показателя СРЕ, а с другої оценить значение минимальной скорости собственных релаксаций сие темы.
Дель и основные задачи работы. Настоящая работа является теоре тическим исследованием пииедеНих частотных характеристик систем согласующихся с принципами физической реализуемости для линейны безиндукционных двухполюсников, не содержащих дополнительных И( точников энергии.
Научная новизна. Для проведения настоящего исследования авторо была разработана новая универсальная система графических координг и новая форма параметризации экспериментальных данных, которь: представляют самостоятельный научный интерес. В ходе исследован* был предсказан новый эффект, заключающийся в особом типе иск;
жения частотных характеристик СРЕ и несовпадении значений пок;
зателя СРЕ, определённого разными способами из-за наличия у си
темы минимальной скорости собственных релаксаций. Высказав
предположение, что большинство литературных данных о величине П: казателя СРЕ содержат методическую ошибку. В работе указан пу коррекции данной ошибки и путь оценки минимальной скорости собс венных релаксаций системы.
— з —
Научная и практическая значимость результатов. Результаты диссертации представляют интерес для построения полностью автоматизированных систем расчёта данных в электрохимической импеданс-спектроскопии, а также для весьма широкого круга практических исследований, в которых встречаются элементы СРЕ. Новая система графического представления импеданса может быть применена для ускорения анализа данных и улучшения планирования эксперимента во всех областях применения частотных характеристик.
Положения, выносимые на защиту.
-
Новый метод графического анализа частотных характеристик.
-
Новая форма основного уравнения импеданса и новая спектральная форма совокупного представления параметров, описывающих экспериментальные данные.
-
Способ оценки разрешающей силы экспериментальной установки и полной информационной ёмкости эксперимента.
-
Метод построения моделей, описывающих импеданс физически реализуемых систем с непрерывным спектром собственных релаксаций. ( На примере импеданса ограниченного СРЕ. )
-
Предсказание об обязательности проявления "краевого эффекта" у физически реализуемых СРЕ.
-
Предсказание о необходимости пересмотра результатов предыдущих расчётов показателей СРЕ, выполненных без учёта "краевого эффекта".
-
Метод оценки минимальных скоростей собственных релаксаций, соответствующих частотам, лежащим на много порядков ниже границ спектральных диапазонов самых современных приборов.
Апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 3 статьи в журнале "Электрохимия".
— 4 —
Личное участие автора. Основные результаты получены автором лично.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, одного приложения и списка литературы. Общий объём - 183 страницы при 24 рисунках. Список цитируемой литературы из 167 наименований.