Алгоритм и программный комплекс для анализа механизма гибели ароматических нитрозооксидов и низкотемпературной конверсии легких углеводородов Еникеева Лениза Васимовна

Введение к работе

Актуальность темы диссертационной работы. Нитрозооксиды ввиду сложного электронного строения являются привлекательными объектами для теоретического исследования. Это лабильные частицы со структурной формулой , которые являются ключевыми интермедиатами фотоокисления азидов, определяющими образование и состав основных продуктов процесса. Исследование химических свойств и строения нит-розооксидов является актуальным в синтетических и биологических задачах. Изучению этих соединений посвящены работы Грицан Н.П., Притчиной Е.А., Хурсана С.Л., Чайни-ковой Е.М., Сафиуллина Р.Л., Талипова М.Р. Подробно химия нитрозооксидов рассматривается в обзоре.

Ароматические нитрозооксиды образуются в реакции триплетных нитренов с молекулярным кислородом. Это лабильные частицы, обладающие уникальными свойствами благодаря наличию у них цис-транс изомерии из-за полуторного порядка связи - в нитрозооксидном фрагменте. Наличие заместителя в одном из орто-положений ароматического кольца нитрозооксида приводит к удвоению числа изомерных форм частицы.

Для установления полной картины постадийного механизма реакций гибели ароматических нитрозооксидов необходимо сочетание следующих научных исследований: экспериментальное слежение за концентрацией по времени для получения натурных кинетических кривых, установление структуры участвующих в реакции веществ методами масс-спектрометрии и др., теоретические исследования – квантово-химические расчеты, которые объясняют строение химических соединений, природу химической связи, энергетику различных химических процессов, а также формальная кинетика – разработка кинетических моделей на основе натурных экспериментальных данных. Более того, для построения кинетических моделей сложных химических реакций необходима разработка программного обеспечения для проведения численного моделирования. Связь этих исследований позволяет построить детальный механизм химического процесса. Такие междисциплинарные исследования, направленные на изучение механизмов сложных химических реакций, развиты слабо. В настоящее время мало работ посвящено разработке комплексного подхода, позволяющего строить полную картину исследуемого процесса.

Рассматриваемый в диссертации химический процесс – конформационные превращения орто-замещенных ароматических нитрозооксидов, которые образуются при фотолизе 2,4-диметоксифенилазида (1a), 2-метил-4-метилбутен-2-фенилазида (1b) и 3-трифторметил-4-метоксифенилазида (1c) в присутствии кислорода. При импульсном фотолизе азидов генерируются четыре изомерные формы соответствующего нит-розооксида 2,4-диметоксифенилнитрозооксида (2а), 2-метил-4-[(2E)-1-метилбут-2-ен-1-ил]фенилнитрозооксида (2b) и 3-трифтор-метил-4-метоксифенилнитрозооксида (2c), расходующиеся с разными скоростями и приводящие к соединениям различного строения. Очевидно, изомеры нитрозооксидов претерпевают конформационные превращения друг в друга, в результате чего измеряемая константа скорости гибели изомера является эффективной, т. е. описывает сложную совокупность элементарных превращений – конформаци-онных и необратимых. Для подтверждения представлений о механизме процесса необходимо провести кинетическое моделирование процессов гибели нитрозооксидов. При анализе

¹Автор выражает благодарность заведующему лаборатории химической физики ФГБУН Уфимского института химии РАН, д.х.н., проф. Хурсану С.Л. за помощь при обсуждении научных результатов.

²Chainikova E. M., Khursan S. L., Safullin R. L. The chemistry of nitroso oxides. The Chemistry of Peroxides / Liebman J. F., Greer A. Chichester, UK: John Wiley & Sons Ltd, 2014. P. 357-421.

механизма гибели нитрозооксида 2b кинетическая схема дополнялась стадиями бимолекулярной гибели транс-изомеров 2b, приводящими к соответствующим нитро- и нитро-зосоединениям.

Задача осложнялась рядом факторов. Экспериментальное слежение за концентрацией нитрозооксидов проводили по убыли их оптической плотности. Однако коэффициенты экстинкции нитрозооксидов неизвестны. Ситуацию спасает то обстоятельство, что все наблюдаемые частицы гибнут строго по кинетическому закону реакции первого порядка. Поэтому кинетику расходования нитрозооксида можно характеризовать не кинетической кривой, а константой скорости первого порядка. Но при решении прямой задачи кинетические кривые могут иметь экстремумы и точки перегиба на начальных временах, однако, имеющиеся экспериментальные эффективные константы расходования измерены на участке кинетической кривой после изгиба. Поэтому при решении прямой и соответственно обратной задач необходимо было «отсекать» участок кривой до изгиба. И только после отсечения производилось сравнение рассчитанных и экспериментальных данных. Для изомера 2b также необходимо было учитывать выходы продуктов, а именно соотношение продуктов соответственно изомеров от цис/анти, цис/син и транс-форм.

Второй рассматриваемый в диссертации химический процесс – низкотемпературная паровая конверсия смесей легких углеводородов, являющаяся альтернативным способом переработки попутных нефтяных газов (ПНГ), которые представляют собой ценный ресурс для синтеза ценных химических продуктов и использования в энергетических целях. Кинетика паровой конверсии углеводородов в присутствии различных катализаторов является предметом изучения многих исследований. Ранее была показана принципиальная возможность проведения мягкого парового риформинга легких углеводородов на Ni-катализаторах на примере модельной CH₄-C₃H₈ смеси. Однако, не исследовалась конверсия других легких углеводородов (этана, бутана, пентана) в присутствии метана, в том числе и сложных трех- и более компонентных смесей углеводородов, в чем и заключается одна из задач исследования.

Поэтому, учитывая уникальность и сложность реакции конформационных превращений ароматических нитирозооксидов и низкотемпературной паровой конверсии, разработка нового комплексного подхода с использованием экспериментальных, теоретических данных, математических методов и информационных технологий, является актуальной.

Целью данной работы является разработка алгоритма и его программная реализация для кинетического анализа механизма гибели ароматических нитрозооксидов и реакции низкотемпературной паровой конверсии смесей легких углеводородов.

Задачи исследования:

1. Построение математической модели реакции конформационных превращений изомеров нитрозооксидов и реакции низкотемпературной паровой конверсии смесей легких углеводородов.

2. Разработка алгоритма решения задачи моделирования процесса гибели ароматических нитрозооксидов.

3. Компьютерная реализация расчета эффективных констант расходования изомеров нитрозооксидов с известными квантовохимическими данными и решение обратной задачи по определению энтальпий и энергий Гиббса по известным экспериментальным данным убыли оптической плотности и выходам продуктов с использованием технологии параллельных вычислений.

4. Разработка кинетической модели процессов внутримолекулярных превращений изомеров ароматических нитрозооксидов.

5. Проведение вычислительного эксперимента по исследованию температурной зависимости процесса гибели ароматических нитрозооксидов.

6. Построение кинетической модели реакции паровой конверсии смесей легких углеводородов при атмосферном и при повышенных давлениях.

Методы исследования: в работе использовались методы, базирующиеся на аппарате теории кинетики сложных химических реакций, методы решения жестких систем дифференциальных уравнений, методы решения задач глобальной оптимизации, методы нелинейной регрессии, закон действующих масс, термодинамические законы, теория технологии параллельных вычислений.

Научная новизна результатов исследования:

1. Впервые методами математического моделирования изучен механизм трансформаций орто-замещенных нитрозооксидов, которые образуются при фотолизе 2,4-диметоксифенилазида, 2-метил-4-[(2E)-1-метилбут-2-ен-1-ил]фенилазида и 3-трифторметил-4-метоксифенилазида в присутствии кислорода. Установлено, что конформационные превращения изомеров 2a, 2b и 2c существенно влияют на эффективные константы скорости гибели нитрозооксидов и выходы продуктов реакции.

2. Впервые разработан программный комплекс с поддержкой параллельных вычислений для расчета кинетических параметров реакции на основе экспериментальных данных, приведенных в виде убыли оптической плотности и неизвестном коэффициенте экстинкции соединений как для моделирования процесса при комнатной температуре, так и для исследования температурной зависимости.

3. Рассчитаны кинетические параметры реакции паровой конверсии сложных трех-(CH₄, C₃H₈, C₄H₁₀) и более- (CH₄, C₃H₈, C₄H₁₀, C₅H₁₂) компонентных смесей углеводородов в отличие от изученных ранее одно- и двухкомпонентных смесей; вычислены кинетические параметры паровой конверсии пропана при повышенном давлении.

Практическая значимость работы:

4. Создан комплекс программ для решения обратной кинетической задачи по определению энергий Гиббса всех изомеров и переходных состояний орто-замещенных ароматических нитрозооксидов, а также программа для решения прямой кинетической задачи определения констант скоростей элементарных стадий реакции и эффективных констант скоростей расходования всех изомеров. Комплекс программ используется для расчетов лабораторией химической кинетики и лабораторией химической физики Уфимского института химии РАН.

5. Создан программный модуль для расчета кинетических параметров низкотемпературной паровой конверсии смесей легких углеводородов на Ni-Cr катализаторе. Программа используется лабораторией каталитических процессов в топливных элементах Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (ИК СО РАН).

6. Разработан научно-методический подход для химиков-теоретиков, позволяющий связать квантовохимические показатели процесса, такие как энергии Гиббса, энтальпии, энтропии, с экспериментально наблюдаемыми эффективными константами скоростей.

Личный вклад автора

Автору принадлежит решение основных задач диссертации. Личный вклад автора состоит в создании комплекса программ для моделирования процесса гибели ароматических нитрозооксидов, участие в разработке математических моделей и алгоритмов, проведение вычислительных экспериментов, интерпретации результатов, подготовке результатов исследования к опубликованию в научной печати.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях:

– Международная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии» (г. Екатеринбург, 2015);

– International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Kaliningrad region, 2016);

– Международная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии» (г. Архангельск, 2016);

– V и VII Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем» (Стерлитамак, 2016, 2017);

– Международная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии» (г. Казань, 2017);

– Международная научная конференция «Современные проблемы математического моделирования, обработки изображений и параллельных вычислений 2017» (пос. Дивноморское, 2017);

– Всероссийская конференция по квантовой и математической химии (г. Уфа, 2017).

Работа отмечена дипломом III степени победителя конкурса молодых ученых на Конференции по квантовой и математической химии (г. Уфа, 2017 г.).

Связь с научными программами

Диссертационная работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 15-07-01764 «Оптимальное управление химическими реакциями металлокомплексного катализа», программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК-2015») (Федеральное государственное бюджетное учреждение «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» (Фонд содействия инновациям)) по теме «Разработка облачного SaaS-сервиса для комплексного математического моделирования кинетики многостадийных химических реакций», гранта РФФИ № 14-33-50945 мол_нр «Исследование кинетических особенностей низкотемпературной паровой конверсии смесей легких углеводородов: влияние температуры и давления».

Публикации

По теме диссертации опубликовано 16 статей, из них 4 – в центральных научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендуемых ВАК РФ, 2 – в изданиях, индексируемых в Scopus, 1 – в издании, индексируемом в Web of Science. Получено 3 свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ.

Объем и структура работы

Материал диссертационной работы изложен на 148 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы, включающего 120 наименований, и содержит 47 таблиц и 58 рисунков.