Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Высокодисперсные магнетики 13
1.1. Строение кристаллической решетки и структура ферритов типа шпинели 13
1.2. Получение ферритов-шпинелей 15
1.3. Получение высокодисперсных магнетиков и методы их стабилизации 17
1.4. Синтез высокодисперсного магнетита 22
1.5. Адсорбция на поверхности высокодисперсных магнетиков 27
1.5.1. Особенности процесса адсорбции ПАВ из растворов на поверхности оксидов металлов 34
1.5.2. Адсорбция на пористых адсорбентах 39
1.5.3. Изучение процесса адсорбции методом ИК–спектроскопии 45
Глава 2. Адсорбция жирных кислот из растворов в органических растворителях на поверхности ферритов 49
2.1. Современное состояние проблемы адсорбции из растворов на поверхности высокодисперсного магнетита 49
2.2. Адсорбция жирных кислот из растворов в органических растворителях на поверхности магнетита 51
2.3. Сравнение адсорбционных свойств ферритов железа, меди и марганца 59
2.4. Теплоты адсорбции жирных кислот из растворов в четыреххлористом углероде и гексане 63
Глава 3. Взаимосвязь характеристик адсорбции ненасыщенных жирных кислот с объемными эффектами их растворения в неполярных средах 70
3.1. Процедура расчета объемных характеристик 71
3.2. Объемные эффекты растворения (сольватации) жирных кислот и структурные особенности их разбавленных растворов в апротонных неполярных растворителях 75
3.2.1. Растворы олеиновой, линолевой и линоленовой кислот в четыреххлористом углероде 75
3.2.2. Растворы жирных кислот исследуемого ряда в насыщенных углеводородах (н-гексане и н-гептане) 80
3.2.3. Растворы олеиновой, линолевой и линоленовой кислот в циклогексане и бензоле 85
3.3. Взаимосвязь параметров изотерм адсорбции жирных кислот на поверхности магнетита с объемными эффектами их растворения в н-гексане и четыреххлористом углероде 89
Глава 4. Магнитотепловые свойства высокодисперсных магнетиков 94
4.1. Магнитокалорический эффект, энтропия и теплоемкость в магнитных материалах 95
4.2. Особенности магнетизма малых частиц 98
4.3. Магнитные свойства оксидов типа шпинели 100
4.4. Суперпарамагнетизм 106
4.5. Магнетокалорический эффект в суперпарамагнитных системах 108
4.6. Магнетокалорический эффект и изменение энтропии в области магнитных фазовых переходов первого и второго рода 116
4.7. Магнитокалорический эффект манганитов редкоземельных металлов 122
Глава 5. Методические вопросы исследования магнитотепловых свойств высокодисперсных магнетиков 133
5.1. Экспериментальные методы определения магнитокалорического эффекта 133
5.2. Экспериментальное измерение теплоемкости 138
5.3. Калориметрическая установка для изучения магнитокалорического эффекта и теплоемкости высокодисперсных магнетиков 141
5.4. Методика определения магнетокалорического эффекта 144
5.5. Определение теплоемкости 146
5.6. Определение намагниченности, изменения магнитной части 148
энтропии и изменения энтальпии магнетика, используя данные по магнитокалорическому эффекту и удельной теплоемкости
Глава 6. Магнитокалорический эффект и теплоемкость магнетиков в высокодисперсном состоянии. Результаты калориметрического исследования 150
6.1. Магнитотепловые свойства маггемита и гематита в водных суспензиях 151
6.2. Магнитотепловые свойства магнетита (Fe3O4) в водной суспензии 154
6.3. Магнитотепловые свойства феррита гадолиния в водной суспензии; изменение магнитной энтропии и изменение энтальпии феррита гадолиния 157
6.4. Магнитотепловые свойства манганитов лантана в водных суспензиях 161
Глава 7. Магнитотепловые свойства магнитных жидкостей 168
7.1. Магнитотепловые свойства магнитных жидкостей на основе полиэтилсилоксанов 168
7.2. Магнитотепловые свойства магнитных жидкостей на основе алкилдифенилов 174
Глава 8. Магнитотепловые свойства порфириновых комплексов 183
8.1 Магнитокалорический эффект и теплоемкость порфириновых комплексов марганца 187
8.2 Комплексы лантанидов 196
Основные выводы 204
Список цитируемой литературы 207
- Получение высокодисперсных магнетиков и методы их стабилизации
- Адсорбция жирных кислот из растворов в органических растворителях на поверхности магнетита
- Растворы олеиновой, линолевой и линоленовой кислот в четыреххлористом углероде
- Экспериментальное измерение теплоемкости
Введение к работе
Актуальность работы. Особое место среди уникальных физических свойств наночастиц занимают магнитные свойства. Отличия в намагниченности, магнитной анизотропии, температурах Кюри и Нееля, аномально большой магнитокалорический эффект (МКЭ) наночастиц могут быть заметно больше, чем у массивного образца. МКЭ в последнее время интенсивно изучается. В литературе появилось огромное количество экспериментальных данных. Повышенный интерес к изучению магнитокалорического эффекта наглядно иллюстрируют
результаты анализа библиографической базы данных Scopus (рис.1).
Рис.1. Анализ количества публикаций по МКЭ по годам, база данных Scopus [].
Мотивацией к интенсивному изучению МКЭ послужило создание магнитного холодильника и возможность использования МКЭ в медицине. Однако, несмотря на большое количество экспериментальных данных, физическая природа МКЭ до сих пор полностью не выявлена. С другой стороны исследование магнитокалорического эффекта в магнитных материалах чрезвычайно важно для решения фундаментальных проблем магнетизма и физики твердого тела. Этот эффект сопровождается изменением таких величин как энтропия, теплоемкость и теплопроводность. Интерес к изучению МКЭ связан с возможностью получения информации о магнитном состоянии вещества и о магнитных фазовых переходах в магнитных материалах.
Уменьшение размеров частиц до наноразмерного однодоменного состояния приводит к возрастанию доли поверхностной энергии в химическом потенциале частицы и делает ее способной эффективно взаимодействовать с различными химическими соединениями, что приводит к процессу агрегации частиц и потери их устойчивости. Важнейшими процессами, которые определяют устойчивость и реакционную способность магнитных частиц, являются адсорбционные процессы. Создание прочной адсорбционной оболочки наночастиц помимо защиты от окисления может препятствовать росту частиц и их агрегации, вносить существенный вклад в изменение магнитных свойств, позволяет управлять коэрцитивностью, увеличивая или уменьшая ее, изменять анизотропию частицы.
Интересными в плане изучения и применения магнитотепловых свойств являются магнетики, имеющие магнитные фазовые переходы в области комнатных температур. Магнитные переходы в таких веществах сопровождаются магнитокалорическим эффектом и аномалиями в теплоемкости. К ним относятся различные соединения редкоземельных элементов, ферриты, манганиты и др. Магнитотепловые свойства таких соединений в высокодисперсном состоянии изучены слабо,
имеются лишь противоречивые данные о величине МКЭ в объемных и высокодисперсных образцах.
Весьма интересными, с точки зрения изучения магнитотепловых и адсорбционных свойств, являются магнитные жидкости. Повышенный интерес к ним со стороны теоретиков и экспериментаторов сохраняется многие годы. Магнитные характеристики этих систем обусловлены природой и нанометровым размером частиц магнитной фазы, толщиной адсорбционной оболочки. А коллоидная устойчивость и устойчивость в магнитных полях определяются, в основном, адсорбционными свойствами. Из всех физических эффектов, которыми обладают магнитные коллоиды, наименее изученным является магнитокалорический эффект. Поэтому экспериментальное изучение МКЭ и теплоемкости магнитных коллоидов различной природы представляет несомненный научный интерес, как для фундаментальной науки, так и для создания различных функциональных устройств.
Перспективными объектами при изучении магнитотепловых свойств являются металлопорфириновые соединения. Магнитные свойства ионов редкоземельных элементов уже используются в порфириновых фотосенсибилизаторах активного синглетного кислорода. Такие комплексы эффективны при диагностике и терапии опухолей. Недавно обнаружены высокие значения МКЭ в металлопорфириновых комплексах, сопоставимые с величинами МКЭ металлического гадолиния, что открывает широкие возможности их прикладного применения.
Из вышесказанного очевидна актуальность работы по изучению адсорбционных и магнитотепловых свойств высокодисперсных ферритов, манганитов, магнитных коллоидов и порфириновых комплексов металлов.
Диссертационная работа выполнена в ИХР РАН в соответствии с основными направлениями фундаментальных исследований РАН по направлению «Научные основы создания новых материалов с заданными свойствами и функциями, в том числе высокочистых и наноматериалов» (индекс 45.3) и планами НИР ИХР РАН «Термодинамика и строение магнитных коллоидных систем» – № гос. регистрации 01.9.60.004090 (1995–2000гг.); «Магнетокалорический эффект и физико-химические свойства магнитных дисперсных систем» – № гос. регистрации: 01.2.00102459 (2001–2005гг.); «Синтез и свойства нового класса жидких и твердых ферромагнитных наносистем с низкой температурой Кюри и аномально-высоким магнетокалорическим эффектом» – № гос. регистрации 0120.00602026 (2006–2010гг.); «Научные и технологические основы получения функциональных материалов и нанокомпозитов» – № гос. регистрации 01201260483 (2011– 2016гг.). Работа поддерживалась грантами: РФФИ (96–03–33788–а, 03–03–32996–а, 08–03–00532–а, 12–03–00967–а, 12–03–97553–р_центр_а); шестью грантами по программе Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создания новых материалов» (2003–2005 гг., № 10002-251/П-08/128-134/030603-455; 2006–2008 гг. № 8П; 2009 № 18П; 2010–2011гг. № 7П; 2012 № 8П); 6-ым конкурсом научных проектов молодых ученых РАН (№175); грантом ФЦП «Интеграция» (№ Б-0092); грантом Президента РФ (МК–1850).
Целью работы является установление фундаментальных закономерностей изменения адсорбционных и магнитотепловых свойств высокодисперсных магнетиков различных классов и различного агрегатного состояния с большим магнитокалорическим эффектом.
В рамках данной проблемы были определены следующие задачи исследования:
выявление закономерностей влияния природы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и растворителей на адсорбционно-десорбционные процессы, протекающие на поверхности ферритов железа (магнетита), марганца и меди; выявление закономерностей адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов в циклогексане, гексане, гептане и четыреххлористом углероде;
установление корреляции адсорбционных и парциальных объемных характеристик жирных кислот с различной насыщенностью внутримолекулярных связей в неполярных средах;
разработка прямого экспериментального метода изучения МКЭ высоко дисперсных твердых и жидких магнетиков;
- синтез высокодисперсных оксидов, ферритов железа, гадолиния и манганитов лантана,
допированных легкими металлами, выявление основных закономерностей изменения МКЭ и
теплоемкости в области фазовых переходов, а также выявление различий магнитотепловых
свойств синтезированных объектов;
- синтез магнетитовых магнитных жидкостей на полиэтилсилоксановых и
алкилдифениловых основах и поиск новых закономерностей изменения магнитотепловых
свойств магнитных жидкостей;
- проведение систематических исследований и выявление общих закономерностей между
магнитотепловыми свойствами и химической структурой высокодисперсных порфириновых
комплексов марганца и лантанидов с различными лигандами.
Научная новизна. 1. Впервые установлены закономерности процессов адсорбции-десорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот на поверхности ферритов железа, марганца и меди из растворов четыреххлористого углерода, циклогексана, гексана и гептана. Рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции исследуемых ПАВ, выявлена роль растворителя и ПАВ в процессах адсорбции. Доказано, что на процесс адсорбции в целом оказывают влияние десольватация адсорбента и адсорбата, а также конкурирующая адсорбция молекул жирной кислоты и растворителя на активных центрах поверхности. Впервые выявлены корреляции адсорбционных и парциальных объемных характеристик жирных кислот с различной насыщенностью внутримолекулярных связей в неполярных средах. Показана необходимость учета объемных характеристик растворов жирных кислот при подборе дисперсионной среды в процессе синтеза устойчивых и высокоэффективных магнетитсо держащих коллоидных систем.
2. Разработан прямой экспериментальный метод калориметрического изучения МКЭ высокодисперсных твердых и жидких магнетиков. Впервые изучены магнитотепловые свойства и термодинамические характеристики при воздействии магнитного поля (МКЭ, Ср, ЛИ(егщ, AS) синтезированных высоко дисперсных магнитных систем: магнетита (Fe304), маггемита (-Fe203),
гематита (-Fe2O3), феррита гадолиния (GdFeO3.FeO); манганитов лантана (La0.87Ag0.13MnO3, La0.67Ca0.22Sr0.12MnO3); магнитных жидкостей на основе полиэтилсилоксанов и алкилдифенилов с различными концентрациями магнитной фазы и ПАВ; порфириновых комплексов марганца: (Cl)MnOEP, (Cl)MnTPP, (Br)MnTPP, (AcO)MnTPP и комплексов лантанидов: (Cl)EuTPP, (Cl)TmTPP, (Cl)GdTPP, (AcO)GdTPP. Впервые получены полевые и температурные зависимости термодинамических характеристик магнитотепловых свойств и обоснованы закономерности их изменения от магнитного поля, температуры и природы магнетика.
Практическая значимость. Исследование магнитотепловых свойств магнитных материалов чрезвычайно важно для решения фундаментальных проблем магнетизма и физики твердого тела. Магнитотепловые свойства важны для получения информации о магнитном состоянии вещества и о магнитных фазовых переходах в магнитных материалах. В работе показаны перспективы использования адсорбционных и объемных характеристик при подборе ПАВ и дисперсионной среды для создания высокоэффективных и устойчивых коллоидных систем. Разработан прямой экспериментальный метод изучения магнитотепловых свойств высокодисперсных твердых и жидких магнетиков. Показано, что высокодисперсные ферриты Gd, манганиты La и некоторые парамагнитные порфириновые комплексы марганца ((X)Mn(III)P) и гадолиния ((X)Gd(III)P), обладающие значительным МКЭ, могут быть перспективными при использовании в современных холодильных устройствах, диагностике и гипертермии в медицине.
Вклад автора. Все материалы, составляющие основу данной диссертационной работы, получены приличном участии автора как исполнителя и научного руководителя исследований по экспериментальному и теоретическому направлениям.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на VI, VII, VIII, IX, XI Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995–2011); Международной научной конференции «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, 1999); IX, XI, XII, XIII и XII Международных конференциях по магнитным жидкостям (Плес, 2000, 2006, 2008; Иваново, 2004; Сендай, Япония, 2010); Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Плес, 2000, 2001, 2004, 2010); I и III Международных научных конференциях «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2000, 2004); Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново 2002); IV Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006), V Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, 2008), VIII Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества» (Иваново, 2014); Всероссийском научном Симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004); I и III Всероссийских конференциях по наноматериалам (Москва, 2004; Екатеринбург, 2009); VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Москва, 2005); Международном междисциплинарном симпозиуме «ФиПС – 2005»
(Москва, 2005); XV, XVI, XVII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Москва, 2005; Суздаль, 2007; Казань, 2009); XIII симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006); III и V Международных конференциях «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006; Н.Новгород, 2010); I, II и III Всероссийских научных конференциях «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем» (Ставрополь, 2007, 2009, 2011); Всероссийской научной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2008); Х Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов (ICPC-10) (Иваново, 2009); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу, (Пермь, 2010); Московском международном симпозиуме по магнетизму (MISM-2011) (Москва, 2011); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, (Суздаль, 2011); Российской конференции по магнитной гидродинамике (Пермь, 2012); III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы – 2012: Россия – Украина – Беларусь» (Санкт-Петербург, 2012).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в пяти главах коллективных монографий, 42 статьях (40 – в журналах из Перечня, рекомендованного ВАК Российской Федерации), трех патентах и тезисах 121 доклада.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 316 страницах, содержит 9 таблиц, 90 рисунков и состоит из введения, 8 глав, основных результатов и выводов, библиографического списка, включающего 658 ссылок на литературные источники, и приложений, состоящих из 19 таблиц и 9 рисунков.
Получение высокодисперсных магнетиков и методы их стабилизации
Кроме этого для оценки полной удельной поверхности микропористых тел был предложен метод, основанный на теории адсорбции М. Ярониека и Дж. Хомы [187], с использованием уравнения с распределением микропор по размерам -типа. Авторы проводили анализ экспериментальных изотерм адсорбции бензола при 293К, полная удельная поверхность была представлена ими в виде суммы поверхности мезопор и геометрической поверхности микропор. Было показано, что данный метод более предпочтителен, чем метод БЭТ, для определения удельной поверхности активированного угля. Особенности свойств адсорбционных систем и адсорбата в микропористых адсорбентах особенно заметно проявляются в поведении изотерм адсорбции, адсорбционной деформации адсорбента и термодинамических функций адсорбционных систем при изучении их в широких интервалах давлений и температур.
Для исследования механизма адсорбции одним из основных этапов является изучение изотерм адсорбции. При анализе изотерм можно установить многие важные характеристики адсорбционной системы: скорость адсорбции, форму изотермы, наличие или отсутствие плато на изотерме, степень адсорбции растворителя, адсорбционную активность адсорбента, тип адсорбции, ориентацию адсорбированных молекул, влияние температуры, природу взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом [180,188,189].
Характер пористой структуры сильно влияет как на общую форму изотермы адсорбции, так и на форму гистерезисной петли. В работе [163] рассмотрены изотермы адсорбции паров воды на эталонном ряде силикагелей, состоящем из восьми образцов с различной пористой структурой. По параметрам этих образцов видно, что при увеличении размеров пор, петля гистерезиса сдвигается, приближаясь к оси Р/Р0 = 1, ширина ее уменьшается, изменяется форма петли, а предельная адсорбция возрастает.
Однако до сих пор не существует общего уравнения описывающего экспериментальные кривые при адсорбции из растворов. Исследователями предпринимаются попытки распространения существующих теорий на адсорбцию из растворов. Было установлено, что поиск общих закономерностей должен основываться на теории жидкого состояния, вследствие того, что при адсорбции в пористых твердых телах, кроме адсорбции, происходит капиллярная конденсация.
Изучение процесса адсорбции методом ИК-спектроскопии Метод инфракрасной спектроскопии (ИКС) является универсальным физико-химическим методом, который применяется в исследовании структурных особенностей различных органических и неорганических соединений.
С помощью ИК–спектроскопии быстро и надёжно идентифицируются разнообразные функциональные группы: карбонильная, гидроксильная, карбоксильная, амидная и другие, а также различные непредельные фрагменты: двойные и тройные углеродные связи, ароматические или гетероароматические системы. Методами ИК–спектроскопии изучаются внутри- и межмолекулярные взаимодействия, например, образование водородных связей [190]. Положительной особенностью метода инфракрасной спектроскопии является то, что полосы поглощения одного и того же вида колебаний атомной группы различных веществ располагаются в определенном диапазоне ИК–спектра (например, диапазон валентных колебаний групп –ОН 37203550 см-1; групп –СН, –СН2, –СН3 органических веществ – 30502850 см-1) [191,192]. Точное положение максимума полосы поглощения атомной группы в пределах этого диапазона указывает на природу вещества (так, максимум 3710 см-1 свидетельствует о наличии групп –ОН, а максимум 3030 см-1 – о присутствии групп =С–Н ароматических структур).
Разработано множество методик ИКС изучения адсорбции из растворов [172,193,194]. Например, многие исследователи перед съемкой спектров отделяют адсорбент с адсорбированными молекулами от жидкой фазы. Разделение твердой и жидкой фазы перед съемкой спектров может влиять на ориентацию молекул адсорбированных веществ или на природу взаимодействий поверхность– адсорбат. Результаты таких спектроскопических исследований не дают действительной картины адсорбции на границе раздела фаз твердое тело – жидкость. ИК–спектры порошков, диспергированных в жидкостях, можно регистрировать, помещая суспензии в обычную кювету, предназначенную для съемки спектров растворов [195–199].
Результаты проведенных исследований подтверждают, что метод ИКС наилучшим способом характеризует взаимодействия поверхность – адсорбат [172]. Методом ИКС можно исследовать адсорбцию отдельных молекул адсорбата на определенных центрах или же конкуренцию между несколькими адсорбатами за центры адсорбции, а также получить ценные сведения об энергетическом состоянии адсорбированных молекул [171,200–203]. Степени заполнения центров можно установить из адсорбционных данных [171].
В работе [204] по адсорбции аммиака на активированном оксиде железа предположено, что аммиак адсорбируется не в виде ионов, хотя адсорбция, вероятно, сопровождается образованием водородных связей. Форма полос ИК спектра показала, что молекулы адсорбированного аммиака утрачивают вращательные степени свободы и при совместной адсорбции воды и аммиака в спектре появляются характерные полосы ионов аммония.
Интересно, что те линии ИК–поглощения, которые по соображениям симметрии запрещены для свободных газовых молекул, могут появиться в ИК– спектре, если эти молекулы адсорбированы. Так, Шеппард и Йетс [205] нашли, что при адсорбции метана и водорода на стекле в их спектрах появляются полосы, запрещенные в нормальном газообразном состоянии. Это означает, что при адсорбции происходит некоторое понижение симметрии молекул. Форма отдельных полос спектра метана указывает на уменьшение вращательных степеней свободы. При адсорбции азота на никеле в ИК–спектре поглощения появляется полоса, отвечающая запрещенному в нормальных условиях валентному колебанию связи N—N. Появление этой полосы и полос молекул, содержащих изотопы азота, свидетельствует об отсутствии диссоциации молекул азота на атомы [205].
Примеров успешного применения ИКС можно привести множество [206– 212]. По скорости исчезновения полосы поглощения окиси углерода и скорости появления полосы двуокиси углерода Йетс [213] смог проследить за окислением окиси углерода, хемосорбированной на золоте. Квирк и другие [214] приводят ИК–спектры соединений типа комплексов пиридина с глинами, а в работе [215] исследованы различные формы воды, адсорбированной на частично гидрофобизованных кремнеземах.
Одной из характеристик адсорбционного взаимодействия является интенсивность полос, которая описывает повороты связей молекул в пространстве. Сильный эффект изменения интенсивностей полос поглощения наблюдается в спектре молекул, адсорбированных на поверхности микропор. Так как поле адсорбентов очень велико в микропорах это вызывает искажение симметрии электронного облака молекул. Данный процесс нарушает правило отбора, и поэтому многие исследователи наблюдают, при определенных условиях, полосы поглощения [216,217].
Адсорбция жирных кислот из растворов в органических растворителях на поверхности магнетита
Факт увеличения Уф 2 с ростом концентрации жирных кислот в растворе (параметр by в табл. 3.1) указывает на слабую сольватируемость этих кислот в среде четыреххлористого углерода. Поскольку в индивидуальном состоянии олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты склонны к самоассоциации главным образом, димеризации [270], то в области реальных концентраций, близких к состоянию их бесконечного разведения, указанный процесс, по-видимому, является доминирующим.
Вместе с тем наблюдаемые из данных таблицы 3.1 и на рисунке 3.1 тенденции к уменьшению V 2, by и V 2 при увеличении пс=с в молекулах кислоты свидетельствуют об усилении сольватации последней с образованием более плотноупакованных локальных структур вокруг молекул растворенной жирной кислоты. Подтверждением тому может служить приведенный выше (в табл. 2.2) факт возрастания экзотермичности процесса растворения жирных кислот в четыреххлористом углероде при переходе от олеиновой кислоты к линолевой [237]. Так, если при Т = 298.15К и моляльности ста = 1.0-10"3 энтальпия растворения Asol#2(CCl4) первой из них составляет 9.26 кДж-моль"1, то второй 6.86 кДж-моль"1. Принимая во внимание приведенные в таблице 3.1 закономерности изменения V2 в ряду Cigi Ci82 Сівз, следует ожидать, что при переходе к линоленовой кислоте величина Asoi#2 (CCI4) уменьшится до 4.0 кДж-моль"\
Более детальная картина структурных преобразований в исследуемых жидких системах может быть получена на основе модельных представлений, позволяющих разделить суммарные объемные характеристики сольватации на отдельные составляющие. Одним из таких подходов является статистико-механический расчет вкладов в предельный парциальный молярный объем растворенного неэлектролита, основанный на аппроксимировании молекул взаимодействующих компонентов твердыми сферами (или частицами иной геометрической формы) в рамках теории масштабных частиц (ТМЧ).
Данная теория [271-273], хотя и содержит ряд формальных допущений, базируется на экспериментально измеренных термодинамических свойствах растворителей, таких как молярный объем Vi и изотермическая сжимаемость Рт! = {dVi/dp)T (выражение f5T х является точным решением уравнения состояния
Перкуса-Йевика). Кроме того, процедура гипотетической замены «реальной» многоатомной молекулы эквивалентной ей по объему твердой сферой с диаметром дает возможность получить на количественном уровне сведения об относительных упаковочных изменениях в случае сольватации структурных изомеров или соединений одного гомологического ряда.
В соответствии с ТМЧ, выражение для парциального молярного объема растворенного вещества при бесконечном разведении имеет вид
уж = рт» + Vt + J3TIRT. (3.11)
Здесь 7у и V — вклады, обусловленные соответственно образованием сольватной полости в жидкой среде растворителя и межмолекулярными 1-2 -взаимодействиями, а TjiRT - вклад, учитывающий изменение стандартного состояния системы в процессе перехода газ жидкость.
Величину Vy рассчитывали по уравнению Для оценки использовали известное выражение [271,272]: /?тд = (l- yf/[RTQ. + 2у)2]. Параметры уравнений (3.11) и (3.12) представлены в таблице 3.2. Таблица 3.2 Параметры уравнения (3.11) и необходимые для их расчета объемные характеристики компонентов предельно разбавленных растворов ненасыщенных
Анализируя приведенные в таблице 3.2 данные, можно сделать следующие выводы. Во-первых, величина cav последовательно уменьшается (на 4.2 см3-моль-1) с ростом числа двойных С=С связей в молекуле жирной кислоты. Во-вторых, положительный по знаку объемный вклад Vt при переходе от олеиновой кислоты к линоленовой сокращается почти в два раза. При этом также вдвое уменьшается и разница между значениями V t в ряду
18:3 18:2 18:1 Следует иметь ввиду, что планарные молекулы изучаемых жирных кислот мало различаются по размерам углеводородной цепи и значениям поляризуемости 0 (для олеиновой и линоленовой кислот величины о при 293 К составляют соответственно 33.2-Ю"24 см3-мол.-1 и 34.7-10"24 см3-мол.-1 [251]). С учетом этого, ван-дер-ваальсовские (в основном, дисперсионные) межмолекулярные взаимодействия, очевидно, не являются причиной выявленных структурно-упаковочных преобразований в жидкой среде четыреххлористого углерода, индуцированных процессом растворения в ней жирных кислот ряда Cign- В данном случае наиболее обоснованным (с точки зрения строения жирных кислот) выглядит предположение [274,275] о главенствующей роли вклада двойных C=C связей в формирование структуры образующихся «сольватокомплексов» кислота - растворитель. Не исключено, что под влиянием --взаимодействий с сольватным окружением происходит усиливающееся с ростом nC=C сжатие пространственно-вытянутой молекулы жирной кислоты (или изменение ее структурной конформации). Этому способствует и достаточно высокая по сравнению с другими неполярными апротонными растворителями электроноакцепторная способность CCl4 [276].
Таким образом, доминирующими в эффектах сольватации жирных кислот ряда C18:n в среде CCl4 являются процессы самоассоциации компонентов смеси. При этом десольватация кислот становится менее заметной с увеличением числа двойных C=C-связей в их молекулах. Уменьшение эндотермичности процесса сольватации кислоты в ряду: олеиновая линолевая линоленовая сопровождается сжатием (уменьшением объема) структурной упаковки образующегося «сольватокомплекса» жирная кислота - CCl4. Как показано ниже, данное обстоятельство имеет принципиальное значение для моделирования процессов адсорбции (в рамках ТОЗМ), а также для анализа эффективности подбора жирных кислот в качестве ПАВ на поверхности феррочастиц.
Растворы жирных кислот исследуемого ряда в насыщенных углеводородах (н-гексане и н-гептане) В таблице 3.3 приведены результаты вычислений по уравнениям (3.8) и (3.10) для разбавленных растворов жирных кислот ряда C18:n в н-гексане и н-гептане. Данные по плотности растворов в исследованной области составов для каждой из указанных систем содержатся в таблицах П12 и П13 Приложения к главе 3.
Из таблиц 3.1 и 3.3 видно, что, в отличие от растворов жирных кислот в CCl4, для n-C6H14 и n-C7H16: V2 V2 . Однако указанное различие составляет не более чем 6% (для линоленовой кислоты), а в случае раствора олеиновой кислоты в гептане величина V2E, близка к нулю (т.е. V2 V2).
Это позволяет говорить о сопоставимости объемов свободного или т.н. «исключенного» пространства вблизи молекулы кислоты, находящейся в окружении себе подобных и молекул данного неполярного растворителя. Вместе с тем факт закономерного увеличения отрицательных по знаку значений V2E, в ряду C18:1 C18:2 C18:3 свидетельствует о возрастающем сжатии молекулярной упаковки образующегося «сольватокомплекса» кислота– растворитель. Подобная тенденция наблюдается и в сольватном окружения молекулы растворенной жирной кислоты в случае замены гептана на гексан (табл. 3.3).
Растворы олеиновой, линолевой и линоленовой кислот в четыреххлористом углероде
В данной работе исследовались высокодисперсные магнитные частицы в виде различных суспензий и коллоидных растворов. Для исследования магнитокалорического эффекта и теплоемкости высокодисперсных магнетиков в температурном диапазоне 298 353 К и в магнитных полях от 0 до 1 Тл была разработана оригинальная микрокалориметрическая установка, представляющая собой калориметр с изотермической оболочкой [486].
Калориметрическая ячейка состоит из калориметрического стакана 1 (объём 2 см3), изготовленного из нержавеющей стали. Стакан резьбовым соединением крепится к крышке 2. Безындукционный калибровочный нагреватель (сопротивление нагревателя R=18.485 Ом), сделан из манганиновой проволоки, в виде бифилярной спирали, покрытой тонким слоем эпоксидной смолы. В качестве датчика температуры в работе используется полупроводниковый микротерморезистор марки МТ – 54 "М" конструкции Карманова, помещённый в тонкостенный чехол 4 из нержавеющей стали.
Калориметрическая ячейка при проведении эксперимента помещалась в стеклянную термостатируемую рубашку, находящуюся в межполюсном зазоре электромагнита (TIPE JM Japan Electron Optics Laboratory Co., LTD.) (рис. 5.7). Электромагнит находился в воздушном термостате. Величину магнитного поля в межполюсном зазоре электромагнита в ходе эксперимента изменяли от 0 до 1 Тл и регистрировали измерителем магнитной индукции Ш-1-8 с точностью 1.5 %.
Схема калориметрической установки для исследования МКЭ и теплоемкости при различных температурах и магнитных полях.
Для регистрации изменения сопротивления микротерморезистора в ходе калориметрического опыта использовалась схема, представленная на рисунке 5.8.
Изменение сопротивления микротерморезистора в ходе калориметрического опыта регистрировалось высокоточным цифровым вольтметром Щ31, информация с которого при помощи интерфейсного модуля передавалась в персональный компьютер (ПК) через параллельный порт LPT. Рис. 5.8. Схема регистрации изменения сопротивления микротерморезистора в ходе калориметрического опыта.
Специально разработанное программное обеспечение на языке «Delphi» позволяло в режиме реального времени отображать на мониторе компьютера изменение сопротивления микротерморезистора со временем, что делало возможным контролировать ход эксперимента. Все данные записывались в файл для дальнейшей математической обработки.
Калибровки электрическим током в нулевом поле и в магнитных полях от 0 до 1 Тл использовались для расчета удельной теплоемкости образцов в данном магнитном поле из диапазона 0 1 Тл.
Для определения постоянной калориметрической ячейки использовалось вещество, теплоемкость которого хорошо известна (в работе использовалась дистиллированная вода). В нулевом магнитном поле проводилось несколько калибровок электрическим током. Эти калибровки использовались для определения постоянной калориметрической ячейки.
Для расчета подъема температуры в калориметре в результате МКЭ, а также для определения постоянной калориметрической ячейки использовалась процедура, основанная на методе Диккенсона [486]. Методика определения магнитокалорического эффекта Для определения значений МКЭ при помощи изопериболического калориметра (микрокалориметра с изотермической оболочкой) нами впервые была разработана специальная методика [487].
Приложение магнитного поля вызывает нагрев ферромагнетика и, следовательно, всего содержимого калориметрической ячейки, а снятие поля – ее охлаждение. Адиабатичность процесса намагничивания достигается быстрым изменением магнитного поля.
В ходе калориметрического эксперимента определяли изменение температуры в калориметре в результате МКЭ и далее количество выделенного (приложение магнитного поля) или поглощенного (снятие поля) тепла Qмкэ в результате МКЭ магнетика. Это количество тепла связано с величиной МКЭ соотношением 5.6, подобным фундаментальному уравнению теплового баланса [488]: Qмкэ = mм См Tмкэ. , (5.6) где mм, См, Tмкэ – масса, теплоемкость и истинное значение магнитокалорического эффекта магнитного вещества соответственно.
Наиболее простым и точным способом определения количества тепла в калориметрическом эксперименте является метод калибровки электрическим током, основанный на введении в калориметрическую систему определенного (на основании закона Джоуля – Ленца) количества тепла QJ. Количество тепла, которое выделялось в результате МКЭ в калориметрическом опыте, сравнивали с джоулевым теплом (тепло вводимое с помощью калибровочного нагревателя) и определяли, используя следующее соотношение: Qмкэ = QJ (T/TJ) , (5.7) где QJ – джоулево количество тепла, введенное в калориметрическую систему при помощи калибровочного нагревателя, T – изменение температуры в калориметрическом опыте в результате воздействия магнитного поля, TJ – изменение температуры в результате введения в систему джоулевого тепла. Экспериментально определив Qмкэ и См, из соотношения (5.6) определяли величину МКЭ (Tмкэ).
Для проверки надежности работы калориметрической установки были определены количество тепла (Qмкэ), выделившееся в результате МКЭ при изменении магнитного поля от 0 до 1Тл и МКЭ металлического гадолиния. Температурная зависимость удельного количества тепла для Gd показана на рисунке 5.9.
Зависимость температуры от количества тепла, выделившегося в результате МКЭ металлического гадолиния при изменении магнитного поля от 0 до 1.0 Тл.
Характеристику удельного количество тепла (Qмкэ/m), выделившееся в результате МКЭ предлагается использовать для сравнительной оценки охлаждающей способности изучаемых магнетиков.
Для определения МКЭ металлического Gd навеску весом 0.2941 гр. помещали в измерительную ячейку калориметра под слой масла, с целью исключения процесса окисления. МКЭ рассчитывали из уравнения 5.6. На рисунке 5.10 показана температурная зависимость величин МКЭ металлического гадолиния в сравнении с литературными данными. Температурная зависимость
МКЭ гадолиния имеет максимум при температуре 293К, который соответствует температуре Кюри (Тс). При этой температуре имеет место магнитный фазовый переход II рода, т.е. переход из ферромагнитного состояния гадолиния в парамагнитное. Как видно из рисунка 5.10, полученные значения МКЭ для Gd хорошо согласуются с литературой. Кривая 3 получена на основании уравнения 5.6 для расчета МКЭ при использовании наших экспериментальных данных по Qмкэ и данных по теплоемкости из работы [489].
Экспериментальное измерение теплоемкости
Для комплекса гадолиния с ацетатным ацидолигандом Т значительно выше, чем для комплекса с хлоридным ацидолигандом. Поскольку прочность связывания ацидолигандов X- в (X)GdTPP не известна, причины различия Т и следовательно, МКЭ двух комплексов можно попытаться выявить из косвенных данных по кинетике диссоциации комплексов РЗЭ с порфиринами в зависимости от природы аксиального ацидолиганда. Известно, что чувствительность реакции диссоциации координационного центра по связям Ln-N к природе лиганда X-резко отличается для одних и тех же комплексов фталоцианина (X)LnPc и порфирина одной и той же скоростью (комплексы Tm) или с очень близкими скоростями (комплексы Dy). Это означает слабое связывание лигандов X- в порфириновых комплексах и прохождение реакции диссоциации по связям Ln-X в быстрой предшествующей стадии в ходе диссоциации координационного центра комплекса (уравнение 8.2).
Из вышеизложенного следует, что различия в МКЭ комплексах (Cl)GdTPP и (AcO)GdTPP следует объяснять различиями во взаимодействии центрального парамагнитного иона с макроциклическим лигандом. Очевидно, что спиновое состояние иона гадолиния зависит от того, насколько эффективно f-орбитали участвуют в дативном -взаимодействии с ароматической системой в молекуле. Такое взаимодействие подтверждено наличием малой периодичности в изменении констант кинетической устойчивости (X)LnTPP [596], демонстрирующим, в частности, и относительную стабильность наполовину заполненной f-оболочки иона гадолиния (f7). Ухудшение условий -взаимодействия GdN будет приводить к усилению парамагнитных свойств центрального иона, что приводит к изменению величин МКЭ. По-видимому, переход от хлоридного комплекса (Cl)GdTPP к ацетатному аналогу, в котором анион AcO- координируется бидентатно [596], сопровождается дополнительным смещением центрального иона из плоскости макроцикла.
На рисунке 8.10 представлены температурные зависимости истинных значений МКЭ для всех изученных комплексов лантанидов в магнитном поле 1.0 Тл. Расчет проводился по методике, представленной в главе 5. Наибольшая величина МКЭ при всех температурах наблюдается для комплекса (AcO)GdTPP, а наименьшая для комплекса (Cl)ТmTPP. При уменьшении температуры до 278К МКЭ для (AcO)GdTPP (Т = 1.5К) становится сравнимой с МКЭ металлического Gd (Т = 2.8К при 293К).
В отличие от комплексов Gd(III), в случае комплексов лантанидов с несимметрично заполненной f-оболочкой электронный фактор (дативное -взаимодействие) начинает преобладать над геометрическим. Это следует из сравнительного анализа МКЭ комплексов различных лантанидов с одним и тем же аксиальным ацидолигандом (рис. 8.10) (для сравнения представлен ацетатный комплекс). При температурах 278300 К величины МКЭ уменьшаются в ряду Eu Gd Tm несмотря на более планарное расположение иона лантанида в плоскости порфирина в этом же ряду благодаря эффекту «лантанидного сжатия». Максимальные значения МКЭ у комплекса (Cl)EuTPP находится в хорошем соответствии со свойствами его f-оболочки с электронной конфигурацией f6, а именно со стремлением к заполнению до стабильной оболочки f7 за счет эффективного -взаимодействия NEu.
На рисунке 8.11 приведены температурные зависимости удельной теплоемкости частиц изученных комплексов при различных магнитных полях.
Как видно из рисунка 8.11, магнитная составляющая теплоемкости в комплексах практически отсутствует. Лишь у (AcO)GdTPP при температурах выше 298К незначительно проявляется зависимость от магнитного поля. У всех комплексов с повышением температуры наблюдается увеличение теплоемкости. Для хлоридов европия и тулия температурные зависимости близки. Для (Cl)GdTPP значения теплоемкости несколько выше, и самые большие значения теплоемкости наблюдаются у комплекса (AcO)GdTPP.
В заключение необходимо отметить, что в работе были определены магнитотепловые свойства водных суспензий порфириновых комплексов марганца (X)MnIIIP и лантанидов (X)LnIIIP (где Х – Cl, Br, ацето-лиганд; Ln = Eu, Gd, Tm и P = (2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфинато)-, (5,10,15,20 тетрафенилпорфинато- или (2,3,7,8,12,13,17,18-окта-пара-трет бутилфенилтетраазапорфинато)-лиганд) микрокалориметрическим методом при температурах 298353К и в магнитных поля с индукцией 01.0 Тл. Установлено, что высокодисперсные частицы комплексов обладают парамагнитными свойствами. Приложение магнитного поля приводит к увеличению температуры в калориметрической системе в результате положительного МКЭ. Было установлено, что значения МКЭ увеличиваются с увеличением индукции магнитного поля при всех температурах и уменьшаются при всех магнитных полях; в случае (Cl)GdTPP МКЭ фактически не зависит от температуры. Наибольшая величина МКЭ при всех температурах наблюдается для комплекса (AcO)GdTPP, а наименьшая для комплекса (Cl)ТmTPP. При уменьшении температуры до 278К МКЭ для (AcO)GdTPP Т = 1.5К становится сравнимой с МКЭ металлического Gd Т = 2.8К при 293К.
Удельная теплоемкость марганцевых комплексов в полях более 0.6 Тл становится меньше, чем в нулевом поле. В комплексах лантанидов теплоемкость мало увеличивается с повышением температуры и значительно растет в комплексах (AcO)GdTPP и (Cl)EuTPP. Магнитная составляющая теплоемкости проявляется только для комплекса (AcO)GdTPP при температуре выше 298К.
Для порфириновых комплексов лантанидов установлена связь магнитотепловых свойств с электронным и геометрическим строением координационного центра порфирина. Показано, что варьирование аксиального лиганда является более существенным фактором изменения магнитотепловых свойств, в сравнении с изменением природы лантанида.
