Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Адсорбция на металлах и природа активных центров окисленной металлической поверхности 10
1.1 Адсорбция на металлах 10
1.1.1 Поверхностные (активные) центры 16
1.1.2 Механизм адсорбции воды на активных центрах и основы индикаторного метода 18
1.1.3 Методы исследования донорно-акцепторных свойств поверхности твердых тел 21
1.2 Адсорбционные слои ПАВ. Классификация ПАВ 26
1.3 Гидрофобность и гидрофильно-липофильный баланс 31
1.4 Нелинейные явления в естествознании и технике 33
1.5 Влияние ЧСА на водоотталкивающие свойства и антифрикционный эффект металлической поверхности 35
Глава 2 Объекты и методы исследования 43
2.1 Исходные материалы и реагенты 43
2.2 Установка для адсорбционного модифицирования 48
2.3 Физико-химические и физические методики исследований 50
Глава 3 Изменение кислотно-основных и сорбционных свойств поверхности дисперсного алюминия при нанесении четвертичных соединений аммония 60
Глава 4 Влияние совместного присутствия ЧСА и органогидридсилоксана в поверхностном слое на адсорбционные свойства металла и характеристики системы металл - смазка 67
Заключение 78
Список литературы 80
Приложения 92
- Адсорбция на металлах
- Влияние ЧСА на водоотталкивающие свойства и антифрикционный эффект металлической поверхности
- Изменение кислотно-основных и сорбционных свойств поверхности дисперсного алюминия при нанесении четвертичных соединений аммония
- Влияние совместного присутствия ЧСА и органогидридсилоксана в поверхностном слое на адсорбционные свойства металла и характеристики системы металл - смазка
Адсорбция на металлах
Поверхность любого вещества, в том числе твердых тел, обладает избыточной энергией. Поэтому поверхность взаимодействует с частицами окружающей среды. Захват поверхностью раздела посторонних ей частиц - суть явления адсорбции. Вещество, на котором происходит адсорбция, называется адсорбентом; адсорбированное вещество представляет собой адсорбат [1, 2].
На поверхности раздела двух фаз помимо адсорбции, обусловленной в основном физическими взаимодействиями (главным образом это Ван-дер-Ваальсовы силы), может идти химическая реакция. Этот процесс называется хемосорбцией. Чёткое разделение на адсорбцию и хемосорбцию не всегда возможно. Одним из основных параметров по которым различаются эти явления является тепловой эффект: так, тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата, тепловой эффект хемосорбции значительно выше. Кроме того в отличие от адсорбции хемосорбция обычно является необратимой и локализованной. Примером промежуточных вариантов, сочетающих черты и адсорбции и хемосорбции является взаимодействие кислорода на металлах и водорода на никеле: при низких температурах они адсорбируются по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать хемосорбция [2, 3].
Поверхность металла в любой среде, кроме высокого вакуума, покрыта слоем адсорбата, оказывающего влияние на многие процессы с использованием металлов (катализ, коррозия, трение и др.). На воздухе поверхность металла адсорбирует, главным образом, кислород и водяной пар. Адсорбционный слой меняет реакционную способность поверхности металла, в частности, при взаимодействии с кислородом и влагой. При адсорбции веществ на металлах многие авторы отмечали изменения работы выхода из металла [1, 4, 5]. Полагали, что если поверхность металла "закрыта" слоем хемосорбированного кислорода, то работа выхода электрона We должна увеличиваться вследствие того, что атом кислорода превращается в ион O2- за счёт электронов металла. Тогда на поверхности возникает электрический слой, наружная обкладка которого заряжена отрицательно, что мешает выходу электрона из металла. Однако, имеется ряд наблюдений, показывающих, что при переходе от чистой поверхности металла к поверхности, покрытой кислородом, We по мере роста числа адсорбированных атомов сперва уменьшается, проходит через минимум, а затем возрастает и становится больше, чем на чистой поверхности. Наблюдаемое на опыте изменение при адсорбции объясняют обычно “подползанием” кислорода под поверхность металла [5].
Хемосорбция простейших газов на металлах, согласно Б. Трепнелу, идет при температуре между - 183 С и 0 С. При этом кислород и этилен сорбируются: вольфрамом, танталом, молибденом, титаном, цирконием, железом, кальцием, барием, никелем, платиной, радием, палладием, медью, алюминием, калием; кислород, но не этилен, сорбируется также цинком, кадмием, индием, оловом, серебром, а этилен, но не кислород, золотом. Водород сорбируется всеми этими металлами, кроме меди, алюминия, калия, цинка, кадмия, индия, серебра; монооксид углерода и метан сорбируются теми же металлами, кроме калия, цинка кадмия, индия, олова, серебра [2].
Измерение поверхностного дипольного момента позволяет судить о доле ионной составляющей междуатомных связей, возникающих в процессе хемосорбции. В некоторых случаях, как, например при сорбции на вольфраме паров натрия, калия и цезия дипольные моменты, достигают заметной величины, что указывает на высокую степень ионности связей. Для сравнения укажем, что дипольный момент монослоя тория на вольфраме имеет в 4 - 5 раз меньшее значение, чем дипольные моменты монослоев щелочных металлов. В этом случае связь преимущественно ковалентная. Поверхностные межатомные связи, образующиеся при сорбции на металлах и угле, водорода, окиси углерода, азота, углеводородов, галогенидов отличаются высокой долей ковалентности. Были получены многочисленные доказательства того, что сорбция вышеуказанных газов на переходных металлах и близких им металлах группы IВ Периодической системы Д.И. Менделеева происходит благодаря образованию ковалентных связей с использованием не полностью занятых d - орбиталей этих металлов [1, 2, 6].
Активность металлов с ростом атомного номера в начале большого периода растет, а в конце периода совершенно не проявляется. Медь и золото не имеют свободны d - орбиталей, но энергия возбуждения их (d - s) - уровней сравнительно мала, а именно равна около 3,0 и 3,25 эВ соответственно. Поэтому возбуждение этого уровня может происходить в процессе хемосорбции CO, C2H4 и C2H2 на меди и золоте, но не на серебре, для которого энергия возбуждения (d - s) - уровня достигает 4,0 эВ. Азот сорбируется на тех металлах, для которых имеется 3 и больше вакантных d - состояний на атом. Связи O-М имеют в значительной мере ионный характер и образуются при участии s- и p- электронов.
Такие молекулы, как NH3, PH3, AsH3, атомы которых имеют свободные электронные пары, при сорбции образуют ковалентные - координационные связи путем перехода этих электронных пар на d - орбитали соответствующих металлов. Последние при этом теряют свою каталитическую активность. Поэтому подобные молекулы называют каталитическими ядами [2, 6].
О важной роли неподеленной пары атома азота в механизме хемосорбции на металлах более сложных по строению производных гидрида N - четвертичных соединений аммония - говорят данные исследователей из Санкт-Петербургского горного университета, обобщенные в работе [7].
При образовании на металлах монослоев водорода или кислорода на 1 атом водорода или кислорода приходится 1 атом поверхности металла. При хемосорбции азота, монооксида углерода, углеводородов образуются более сложные сорбционные соединения [6].
Аммиак хемосорбируется на металлах по схеме: 2M+NH3 MNH2 + MH (1) Формирование на металле поверхностных аминогрупп или нанопленки хемосорбированных аммониевых соединений, по данным работ [3, 7], способствует ингибированию коррозии металла. Например, меди в кислых средах.
Вернемся снова к дипольному моменту адсорбированной молекулы. Его полезно знать или уметь рассчитывать, если речь идет о веществах - адсорбатах с неизвестным . Наличие адсорбционного слоя на поверхности раздела фаз в частности на границе газ - твердое тело, вызывает измеримые изменения межфазного электрического потенциала. Если молекулы пограничного адсорбционного слоя полярны, то зависимость между электрическим дипольным моментом молекулы и скачком электрического потенциала , вызванным ориентацией этой молекулы, по законам электростатики можно представить в виде [1, 8]:
= 2Nscos, (2)
где Ns - число поверхностных дипольных молекул, ориентированных под углом к нормали поверхности раздела фаз, рисунок 1.1.
На рисунке 1.1 приведена экспериментальная зависимость межфазного потенциала от поверхностной концентрации молекул n-крезола и их предположительная ориентация (внизу под графиком). Зависимость от Ns имеет характерный вид, из которого можно сделать заключение о том, что по мере увеличения поверхностной концентрации молекул происходит постепенное уменьшение угла при двумерном сжатии поверхностного слоя.
Ориентированные на поверхности раздела фаз дипольные молекулы образуют как бы две противоположно заряженные поверхности, расстояние между которыми определяется молекулярными размерами. Совокупность таких поверхностей называется двойным электрическим слоем. і 4 6 81 [ 2 14 16 Ns
Особый интерес представляет исследование адсорбции на дисперсных металлах, что связано с широким применением таких металлов в качестве катализаторов, адсорбентов, присадок-наполнителей в различных материалах (полимерах, смазках, защитных покрытиях и т.д.) [3, 6, 7]. Дисперсные металлы практически всегда имеют на поверхности тончайший слой естественного оксида [9]. Часто для стабилизации подобных металлов на их поверхность адсорбируют (иногда в заводских условиях) специальные вещества, которые предотвращают окисление частиц порошка и агрегирование их в более крупные конгломераты. В качестве веществ-стабилизаторов используют различные поверхностно-активные вещества. Например, в производстве Al-пудры марки ПАП-2 наносят тончайшую защитную пленку стеарина, которая по оценкам Колесниковой, не превышает по толщине 1-2 монослоя [10]. Такого рода стабилизирующие добавки наносят также при производстве Al-порошка АСД-1 несколько меньшей удельной поверхности, чем ПАП-2, и также при получении порошка меди стабилизированной марки ПМС. Для корректного изучения названных порошков и адсорбции на них различных веществ важно знать, насколько сплошным является слой нанесенной стабилизирующей добавки, уметь проводить стандартизацию и контроль поверхности исходных порошков, используя современные физические и физико-химические методы [11]. В работах [11 - 13], например, одинаковость свойств и структуры поверхности исходных Al-порошков в серии параллельных опытов контролировали по величине адсорбции паров воды и измеренным РФЭ-спектрам.
Влияние ЧСА на водоотталкивающие свойства и антифрикционный эффект металлической поверхности
Как пример гидрофобизации поверхности при адсорбции катионных ПАВ из водных растворов, можно привести работу [69], где изучали адсорбцию четвертичных солей пиридиния на металлизированных стеклянных микросферах при концентрации ПАВ в растворе 0,1 ммоль/л. Авторы исследовали десорбцию ПАВ после нанесения на металл в воде и в водно-спиртовом растворе в течение суток. Опыты показали, что во всех случаях есть недесорбированный слой ПАВ, что свидетельствует о прочной связи с поверхностью молекул ПАВ. При анализе изотерм адсорбции четвертичных солей пиридиния в диапазоне концентраций (0,1 - 1,0) ммоль/л были сделаны следующие выводы. В области низких концентраций адсорбироваться могут только ионы пиридиния на отрицательно заряженной поверхности микросфер. Заряд поверхности обусловлен диссоциацией поверхностных гидроксидных групп в водном растворе [69]. В этом случае вероятна горизонтальная ориентация молекул ПАВ, что обеспечивает довольно высокую гидрофобизацию поверхности даже при невысоких степенях заполнения поверхности. При увеличении концентрации вплоть до критической концентрации мицеллообразования (ККМ) завершается формирование гидрофобного адсорбционного слоя с вертикальным расположением углеводородных радикалов. Параллельно протекает ассоциация молекул ПАВ в объеме раствора с образованием мицеллярной фазы. При достижении ККМ существование такой гидрофобной поверхности энергетически невыгодно и идет образование второго монослоя. Вследствие гидрофобных взаимодействий, как и в работе [70], между алкильными цепями первого монослоя и молекулами адсорбата идет образование более гидрофильной поверхности. Четвертичные соединения аммония чаще всего используются в качестве поверхностно дезинфицирующих средств. Но многие из них обладают интересными эффектами при обработке ими поверхности веществ.
В работе [71] авторами проведено исследование антикоррозионных свойств четвертичных аммониевых соединений из серии N,N-диметил-N-алкил-N (изоалкилоксикарбонилметил) аммониевых соединений с анионами органических кислот, полученных на основе -олефинов. Синтез N,N-диметил-N-алкил(C10 C16)-N-(изоалкилоксикарбонилметил) аммоний хлоридов и N,N-диметил-N алкил(C10-C16)-N-(изоалкилоксикарбонилметил) аммониевых соединений с анионами органических кислот на основе -олефинов и промышленных алкилдиметиламинов фракции C10-C16 (АДМА) подробно описан авторами в работе [72]. Синтезированные N-(изоалкилоксикарбонилметил) аммониевые соединения с различными анионами имеют структуру амфифильных катионных ПАВ и поэтому являются потенциальными ингибиторами коррозии металлов в различных агрессивных средах, в том числе в минерализованных углекислотных водных средах. В работе [71] говорится, что ингибирующие свойства исследованных N,N диметил-N-алкил-N-(изоалкилоксикарбонилметил) аммониевых соединений обусловлены, прежде всего, наличием нескольких адсорбционных центров. Во взаимодействии участвуют: полярные части молекулы - атом азота, сложноэфирная группа и гидрофобные - алкильные радикалы с различной длиной углеводородной цепи. С высокой вероятностью можно сказать о значительном вкладе анионов органических кислот в адсорбционное поведение изучаемых соединений. Дисперсионные составляющие сил Ван-дер-Ваальса алифатических углеводородных радикалов, содержащихся в аммониевых катионах, а также в анионах органических кислот, по мнению авторов работ [71, 72], обеспечивают адсорбционное взаимодействие с поверхностью металла. Фенильная группа, содержащаяся в некоторых из анионов органических кислот, наряду с Ван-дер Ваальсовским взаимодействием, включающем дисперсионные силы, проявляет хемосорбционное связывание -электронов бензольного кольца с незамещенными 3d-орбиталями атомов железа, что приводит к ориентации этой группы параллельно поверхности металла.
Ранее в работе [73], выполненной в Горном университете, было показано, что при нанесении ЧСА из водных растворов с содержанием ПАВ 0,01% (0,1 моль/л) на стальные и стеклянные пластины наблюдается формирование гидрофобного монослоя ПАВ. В качестве ПАВ использовали четвертичные соединения аммония, такие как низкомолекулярный триамон (C1-C2) и более высокомолекулярный алкамон (C16-C18). Хемосорбцию ЧСА на стальных пластинах подтверждали соответствующими пиками N1S и C1S РФЭ-спектров [13, 73] и связывали с возможностью гетероатомного взаимодействия азота ПАВ с металлом подложки (Приложение В). Кроме того, интересное явление наблюдали при совместном нанесении алкамона и триамона (A:T 1:1). Происходит значительное уширение пика сложной формы области энергий связи N1S, который можно представить как суперпозицию двух пиков 400,2 эВ и 404,1 эВ (Приложение Г). Эффект объяснен, исходя из представлений о первоочередной адсорбции катионного ПАВ со стерически доступными атомами азота (триамон) и об упрочнении связи у части атомов азота в образующейся нанопленке вследствие структурного соответствия адсорбат - подложка при дальнейшем взаимодействии твердого тела со вторым компонентом - алкамоном. Структурному соответствию системы сталь - адсорбированный триамон и молекул алкамона способствует схожесть строения названных адсорбатов, т.к. они оба относятся к четвертичным соединениям аммония [13, 53]. Также были рассчитаны дипольные моменты молекул ЧСА (алкамона и триамона) [73], что позволяет перейти к расчету изменения межфазного потенциала [1] и энергии связи ЧСА с исходным металлом.
Применение ПАВ и, в частности ЧСА, особый интерес представляет в граничных смазках. Граничное трение возникает на поверхности сопряженных тел при толщине смазочного слоя менее 0,1 мкм [74]. В этом случае сила трения зависит от природы и состояния трущихся поверхностей. Наличие граничного слоя (граничной пленки) способствует снижению силы трения по сравнению с трением без смазочного материала в 2…10 раз и уменьшает износ сопряженных поверхностей в сотни раз. Коэффициент граничного трения находится в пределах 0,08…0,15. Само же граничное трение неустойчиво и определяет предел работоспособности сборочной единицы.
Масла способны адсорбироваться на металлической поверхности, образовывая граничную пленку. На прочность пленки влияет наличие в ней активных молекул, их качества и количества. Молекулы смазочного материала ориентируются перпендикулярно к твердой поверхности, граничную пленку в этом случае можно представить в виде ворса. Когда происходит взаимное перемещение поверхностей трения, молекулы как бы изгибаются в противоположные стороны. На восстановление ориентации молекул в начальное положение требуется некоторый промежуток времени [62, 74].
Механизм трения при граничной смазке можно представить в следующем виде. В контакте под нагрузкой протекает упругая и пластическая деформация. На площадках контакта может произойти взаимное внедрение поверхностей без разрушения граничной пленки. Если пластические деформации значительны, то на площадках контакта с высокими локальными температурами может произойти разрушение смазочной пленки с наступлением адгезии поверхностей и схватыванием металлов на микроучастках. Это вызывает дополнительное сопротивление движению.
Смазочная пленка имеет способность восстанавливаться при местных повреждениях. Это происходит за счет адсорбции, протекающей с большой скоростью, благодаря подвижности молекул смазочного материала. Окисление пленки способствует ее разрушению [75].
На процесс граничного трения влияют различные факторы. Так, добавление ПАВ повышает толщину граничного слоя и способствует уменьшению износа. Большое влияние на эффективность смазочного действия оказывает химическое взаимодействие металла и смазочного материала. Например, жирные кислоты, вступая в реакцию с поверхностью металла, образуют мыла, способные без разрушения выдерживать значительные деформации [43, 74, 75].
Д.Н. Гаркунов и И.В. Крагельский открыли ранее неизвестное явление избирательного переноса при трении - эффект безызносности, что позволило изменить сложившееся представление о механизме изнашивания и трения и открыло дорогу для использования наноматериалов в триботехничсеких задачах [62, 76]. Сущность его состоит в следующем: в паре трения сталь-медь, сталь-бронза или сталь-латунь из твердого раствора благодаря разрушению межатомных связей выделяется медь. Выделившаяся чистая медь переносится на поверхность стали в виде слоя толщиной около тысячной доли миллиметра. Образовавшийся тончайший слой не уносится из зоны контакта, а переходит с одной поверхности трения на другую, что придает узлам трения высокую износостойкость. Известно, что при определенных условиях в узлах трения происходит отрыв мелких частиц с одной поверхности и перенос их на другую. Если каждая оторвавшаяся от поверхности частица не будет уноситься из зоны трения, а будет удерживаться противоположной поверхностью, покрывая ее тончайшим слоем и сообщая ей высокую гладкость, то, когда противоположные поверхности окажутся покрытыми тонким слоем меди, износ прекратится.
Изменение кислотно-основных и сорбционных свойств поверхности дисперсного алюминия при нанесении четвертичных соединений аммония
Исходя из современных взглядов, основанных на классических работах Танабе, поверхность твердых тел представляет собой совокупность кислотных и основных центров Льюиса и Бренстеда [21]. Изучение спектров распределения центров адсорбции (РЦА) при взаимодействии с поверхностью органических индикаторов с различными значениями константы ионизации Ka позволяет контролировать соотношение центров различной химической природы, прогнозировать реакционную способность, адсорбционную активность и другие физико-химические свойства веществ, применяемых в качестве катализаторов, наполнителей, адсорбентов. РЦА - спектры стабилизированных дисперсных металлов, включая алюминий, практически не исследовались [82].
Поверхностный слой исходного порошка алюминия марки ПАП-2 содержит алюминий и алюминийоксидные структуры, что подтверждается наличием в РФЭ-спектрах образцов пиков от металла (Eсв = 72,4эВ - Al2p), от окисленного алюминия (Eсв = 74,6 эВ - Al2p) и от кислорода (Eсв = 531,3 эВ - O1s ), входящего в состав оксида алюминия [13, 83, 97]. Используемый порошок ПАП-2 заводского изготовления содержит стабилизирующую добавку стеарина [57], нанопленка последнего – несплошная [10, 13]; толщина поверхностной алюминийоксидной пленки на металлических частицах может достигать 0,002 мкм [55, 83]. Добавка стеарина, по данным разных авторов [45, 58, 98], обладает слабой адсорбционной активностью, что подтверждается мизерной адсорбцией (на уровне 0,03 мкмоль/г) на стеарине выбранных индикаторов Гаммета в холостых опытах [83, 97].
По данным полученных индикаторным методом спектров РЦА, рисунок 3.1, образцам присущи 3 вида пиков при pKa= -0.3; 5; 9.5 и значительное снижение числа центров с pKa 14.2 при модифицировании ПАП-2.
У исходного Al-порошка (кривая I) преобладают кислотные центры Льюиса (pKa = 14,2), которые соответствуют центрам с вакантными орбиталями у атома алюминия, способными принимать электронную пару [15, 99], а также основные центры Бренстеда (pKa = 9,5), то есть OH-группы. Присутствие пиков, соответствующих кислотным и основным (pKa = 5 и pKa = 9,5) центрам Бренстеда, которые характерны для оксида алюминия, говорит о наличии на поверхности исходного порошка гидратно-гидроксильного покрова [100, 101], подтверждая окисленное состояние металла. При нанесении алкамона или триамона (кривые II, III) происходит существенное уменьшение числа льюисовских кислотных центров с pKa 14,2; при нанесении этих веществ совместно из смеси (А+Т) количество названных центров снижается более, чем на порядок (кривая IV). Очевидно, что адсорбция ЧСА идет по кислотным группам Льюиса, причем при использовании адсорбата вида (А+Т) экранируется сумма центров, экранируемых по отдельности А и Т. С Этому наблюдению не противоречат данные о концентрации ЧСА в сравниваемых образцах: А1/А - 0,13 мол. %, А1/Т - 0,22 мол. %, А1/(А+Т) - 0,32 мол. % [13, 97]. Наиболее вероятный механизм адсорбции ЧСА на порошке алюминия ПАП-2 в этом случае - донорно-акцепторное взаимодействие катионной части [N+RiR2R3R4] молекулы адсорбата с электроноакцепторными центрами поверхности алюминия (R R2j R3, R4 -радикалы у атома азота в аммониевом соединении).
Адсорбция ЧСА идет также по группам с рКа 9,5 (основные -ОН), но в данном случае нанесение адсорбата (А+Т), как видно из рисунка 3.1, не дает сумму экранируемых центров, наблюдаемых при раздельном нанесении А и Т, а при последовательном их нанесении наблюдается лишь небольшое снижение qPKa относительно кривых II и III, таблица 3.1. Возможность адсорбции достаточно гидрофобных молекул ЧСА на гидрофильных центрах поверхности обусловлена наличием в строении этих молекул полярных групп (CH3SO3") [35, 97].
Характер изменения интенсивности пиков при рКа 5 и рКа -0,3 - более сложный. Увеличение кислотных центров при рКа 5 происходит при нанесении алкамона или триамона, как по отдельности, так и последовательно, при рКа 2,6 и рКа -0,3 наблюдается только для алкамона. Регистрируемая “добавка” числа кислотных центров, скорее всего, свидетельствует, что эти добавочные центры принадлежат самим модификаторам поверхности (А или Т). Это мнение подтверждается измеренной ранее практически неизменной величиной удельной поверхности образцов до и после нанесения ЧСА (2,6 ± 0,2) м2/г, [44, 78].
Важно отметить, что при совместной адсорбции А и Т, рисунок. 3.1, кривая IV, все перечисленные выше виды центров, судя по снижению количества соответствующих центров qpKa, в значительной степени экранируются нанесенным двухкомпонентным слоем (массовое соотношение А:Т 1) [78].
Общее количество центров, по данным рисунка 3.1, уменьшается, в зависимости от использованного адсорбата, в ряду А, Т, Т/А, А+Т. Нанесение выбранных ЧСА в условиях опытов приводит к снижению величины функции кислотности поверхности образцов Но, рисунок 3.2, в последовательности А1 (ПАП-2), А1/Т/А,5А1/Т, А1/А, А1/(А+Т). Рисунок 3.2 - Функция кислотности поверхности исследуемых образцов
Таким образом, с помощью индикаторного метода Гаммета изучены кислотно-основные свойства дисперсного алюминия и установлено изменение состава донорно-акцепторных центров порошка, вызванное адсорбцией ЧСА. Полученные сведения о природе поверхности исследованных образцов позволяют расширить представления об эволюции кислотно-основных свойств поверхности алюминиевой пудры (ПАП-2) в процессе адсорбционного взаимодействия с аммониевыми соединениями. Эти представления дают возможность по-новому взглянуть на механизм описанных ранее [7, 11 - 13, 78, 80] усиления гидрофобных и антифрикционных свойств порошка вида Al/(A+T) и возрастания его химической устойчивости в процессе окисления на воздухе. Данные РЦА спектров, в целом, подтверждают, что адсорбция ЧСА может происходить за счет образования гетероатомных связей металл-азот со смещением электронной плотности от металла к азоту, которое регистрируется в ряде случаев методом РФЭ-спектроскопии [11, 12, 102]. Эти данные не противоречат представлениям о том, что ЧСА, в силу их дифильной природы, могут адсорбироваться на разных активных центра, в том числе, - и на кислотных льюисовских и на бренстедовских основных группах поверхности (пики при pKa 14,2 и 9,5 на рисунке 3.2). Кроме того, наблюдается тренд на снижение общего числа центров и кислотности поверхности при совместной адсорбции А и Т, что говорит о возможности синергетических эффектов для образца вида Al/(A+T) относительно свойств образцов Al/A и Al/T. Эти эффекты зафиксированы по различным свойствам и характеристикам: по гидрофобности, по снижению интегрального показателя, силы и коэффициента трения в смазках с добавками порошка Al/(A+T). При этом наблюдается следующая тенденция: перечисленные трибологические характеристики снижаются по мере уменьшения величины функции кислотности поверхности Но и количества активных центров с pKa 9,5 и 14,2 дисперсной добавки модифицированного алюминия, используемого в составе смазки, таблица 3.1.
Влияние совместного присутствия ЧСА и органогидридсилоксана в поверхностном слое на адсорбционные свойства металла и характеристики системы металл - смазка
Впервые были проведены измерения силы (Fтр) и коэффициента (f) трения для трибосистем, содержащих порошки Cu, Ni, Al с нанесенными ЧСА, произведено сопоставление антифрикционных и водоотталкивающих свойств для металлических образцов на основе алюминия с предварительно адсорбированными слоями триамона и внешним гидрофобным слоем органогидридсилоксана, полученным из ГКЖ-94. Из данных рисунка 4.1 следует, что наибольшее снижение силы трения в смазке при прочих равных условиях обеспечивает Al - порошок, обработанный в смесевом режиме А и Т. Al - добавка, модифицированная парами гидрофобизатора ГКЖ, с самой низкой величиной адсорбции воды не дает заметного антифрикционного эффекта (см. также характеристики образца Al/ГКЖ в таблице 4.1). Этот эффект заметно усиливается при введении 1-2 Т - подслоев под внешний “ГКЖ” - слой [105, 106, 107]. Подобный эффект подтвержден на машине трения ДМ-29М, с использованием программного комплекса LabView [108], рисунки 4.1, 4.2, и для добавки Al/Т/А с низкомолекулярным Т - подслоем. Важно отметить, что добавка Al/А/Т с А -подслоем уже не вызывает такого снижения Fтр, как Al/Т/А, рисунок 4.1, таблицы 4.1, 4,2.
Рисунок 4.1 и таблица 4.3 наглядно иллюстрируют, что обработка алюминия смесью (А+Т) дает лучший антифрикционный эффект, чем модифицирования каждым из компонентов в отдельности (А или Т). Этот, по сути, синергетический эффект ещё более ярко проявляется, когда о снижении трения судят акустическим методом по уменьшению измеренного ранее интегрального показателя трения D, таблица 4.3. При анализе данных таблицы 4.3 можно заметить, что интегральный показатель трения D в трибосистеме с добавкой Al/(A+T) значительно ниже, чем у образцов обработанных только одним препаратом.
Более резкое снижение трения на образцах, изучаемых акустическим методом, связано, на наш взгляд, с тем, что нагрузочное давление, создаваемое на машине трения ДМ-29М, в 3 раза ниже (47 и 17 МПа соответственно). По развиваемым представлениям, при приближении к режиму “сухого трения” антифрикционные свойства системы определяются характеристиками поверхности самой твердой добавки. Поэтому, очевидно, в более мягких условиях трения, рисунки 4.1, 4.2, несколько смазываются эффекты, зависящие от физико-химической природы поверхности алюминиевой добавки, таблица 4.1, по сравнению с данными таблицы 4.3. Поведение трибосистемы при высоких давлениях зачастую определяется нелинейными процессами, которые, по современным представлениям, и могут быть причиной необычности свойств наноструктурированных материалов.
Для образцов на основе Al - таблица 4.3, Ni - таблица 4.4, Cu - таблица 4.5 -нами были аппроксимированы опытные зависимости интегрального показателя трения от водоотталкивающих характеристик образов D = F(1/а) и представлены в виде суперпозиции линейной функции и функции Гаусса. Похожие корреляции ранее были получены [44, 46] для зависимости D = F(с.о.) (с.о. - скорость окисления). Разделение линейной (L) и нелинейной компоненты (N) позволило количественно оценить их соотношение в зависимости показателя D от величины адсорбции (a) воды на образце-добавке, а также - показателя D от величины 1/a, отражающей степень гидрофобности модифицированной добавки металла к смазке.
Анализ таблицы 4.3 с данными для образцов на основе алюминия позволяет сделать вывод, что наиболее выраженные нелинейные свойства проявляет трибосистема с наполнителем Al/(A+T), обеспечивающим наименьший показатель D (300), при максимальном отношении N/L = 0,92, и, следовательно, наилучшие антифрикционные свойства.
Анализ данных таблицы 4.4 показывает, что для Ni-трибосистем характерны относительно высокие значения N/L. Для смазки с наполнителем Ni/T отношение нелинейной компоненты к линейной достигает величины 2,43. Ранее, в работах Ремзовой и Назаровой [12, 44], отмечалось, что для трибосистем с Ni наполнителями наблюдаются наиболее нелинейные зависимости между трибохимическими свойствами (наиболее низкие коэффициенты линейной корреляции). Необычное поведение Ni-содержащих трибосистем едва ли может быть объяснено возрастанием удельной поверхности порошка-наполнителя, таблицы 4.3 - 4.5. По-видимому, это поведение связано с особенностями структуры поверхностного слоя наполнителя и со способностью карбонильного никеля достаточно сильно взаимодействовать с компонентами масла И-20 и с наносимыми нанослоями ЧСА [83].
Анализ данных таблицы 4.5 показывает, что для систем, содержащих наполнители на основе меди, линейная часть (L) для зависимости D=F(1/а), как правило, существенно выше нелинейной компоненты (N), — на порядок и более.
Исключение - система с наполнителем вида Cu/T/A, где на медь последовательно нанесены нанослои триамона и алкамона. Трибосистема с этим наполнителем, как показывает эксперимент и расчет, обеспечивает наименьшую силу трения (минимальный D) и наибольший антифрикционный эффект. Результат интересен с точки зрения интерпретации обнаруженного ранее эффекта безызносности Крагельского-Гаркунова. С точки зрения наличия синергетических эффектов и изучаемых нами физико-химических свойств, наибольший интерес представляет порошок на основе алюминия.
Но при исследовании его трибологических характеристик при более низких нагрузочных давлениях на машине трения эффекты нелинейности сглаживаются. Как видно из таблицы 4.1, зависимость между силой трения и нагрузкой для смазки с разными А1 - добавками и для исходного масла И-20 может быть аппроксимирована линейной зависимостью со степенью достоверности R2 в диапазоне 0,986 - 0,999. Полученные уравнения вида у = kx + b аналогичны формуле закона граничного трения с учетом межмолекулярного притяжения контактирующих поверхностей
Интересно, что в работе [13] экспериментально установлено, что увеличение числа Т - подслоев под внешним А - слоем на порошке алюминия только ухудшает водоотталкивающие свойства образца. Поэтому не исключено, что наилучшие антифрикционные свойства добавки Al/T/ГКЖ и усиление гидрофобности образца Al/T/A - ещё один пример эффекта монослоя по Алесковскому [6, 110]. То, что удаление внешнего гидрофобного слоя от исходного металла, происходящее при увеличении числа Т - подслоев, приводит к снижению уровня определенных трибохимических свойств образцов, свидетельствует о влиянии силы взаимодействия между металлом и внешним адсорбционным слоем. По Алесковскому, влияние твердой подложки практически угасает при нанесении 3 - 4 монослоев вещества. По Абрамзону [38, 39], для достижения хороших антифрикционных и защитных свойств при адсорбции ПАВ на твердой подложке благоприятны гидрофобизация поверхности и высокая адгезия нанесенной пленки ПАВ к подложке. Результаты данной работы подтверждают, что фактор адгезии из двух названных факторов является приоритетным, что ранее доказывалось [7, 78] с использованием акустического метода для разных металлов-наполнителей с адсорбированными ЧСА.
Особенность изученных Al - добавок на основе ПАП-2 состоит в том, что усиление адгезии металла (М) к нанесенной пленке ЧСА за счет гетероатомного взаимодействия со смещением электронной плотности по схеме М N осложнено наличием на поверхности частиц исходного алюминия стеариновой нанопленки. В этом, по-видимому, основная причина того, что, по данным измерений на машине трения (таблицы 4.1, 4.2) и акустическим методом (таблица 4.3), сильнее всего снижает трение добавка Al/(A+T), а не Al/T/A. Согласно выводам работы Сыркова, Журенковой и др. [56], смесевая обработка ПАП-2, когда молекулы Т и А подходят к поверхности металла в одной связке, более благоприятна для стабилизации двухкомпонентного Т - А - слоя, чем в случае последовательного нанесения препаратов Т и А. Для сравнения, при введении в масло И-20 Cu - добавки с более “чистой” металлической поверхностью преимуществом обладает порошок вида Cu/T/A, в котором методом РФЭ - спектроскопии доказано взаимодействие М N [11, 12].
Измерения, проведенные на машине трения МТУ-01 Центра коллективного пользования высокотехнологичным оборудованием Горного университета, также подтвердили снижение момента силы трения при введении в масло И-20 добавки Al/(A+T) в 2,6. Таким образом существенный антифрикционный эффект этой добавки обоснован тремя независимыми методами. Анализ величины коэффициента трения для 11 различных видов смазки с Al-добавками, таблица 4.2, при разных нагрузках показывает, что добавка Al/(A+T) обладает преимуществом при повышенных нагрузках. При пониженных нагрузках (до 150 кгс, то есть примерно до 1500 Н) добавки вида Al/T/ГКЖ и Al/T/A демонстрируют сопоставимый с Al/(A+T) антифрикционный эффект.