Введение к работе
Актуальность темы. Актуальность рассматриваемых проблем связана с широким применением органических соединений в прикладной электрохимии для получения электролитических покрытий и ингибирования коррозии, в органическом электросинтезе и при решении целого ряда задач практического характера. В свою очередь, необходимой предпосылкой исследования ингибирующего действия органических веществ, особенностей электросинтеза является изучение их адсорбции на электродах. Имея сведения о том, какая доля поверхности электрода покрыта органическими молекулами, как эти молекулы ориентированы и как изменяются их адсорбционные характеристики в зависимости от потенциала электрода, можно'установить корреляции между адсорбционными и кинетическими закономерностями и получить правильное представление о механизме влияния органических веществ на скорость электродных процессов.
Одним из широко используемых в электрохимической практике соединений являются четвертичные соли пириди-ния благодаря своей способности вступать в реакции окисления — восстановления. Это важное свойство предопределило их использование в качестве стабилизаторов полимерных дисперсий, из которых методом катодного электроосаждения из неводных сред получают защитные полимерные покрытия.
В настоящее время наблюдается большой разрыв между все более увеличивающимся обьемом прикладных и относительно небольшим количеством теоретических работ в области изучения электродных процессов в неводных средах. В литературе мало работ, посвященных систематическому комплексному изучению таких вопросов как: структура ДЭС, адсорбция неорганических и органических веществ, влияние адсорбции деполяризатора на ход электровосстановления, влияние макромолекулярной природы адсорбата.
Целью настоящей работы является изучение адсорбционных и электрохимических свойств мономерных и полимер-
ных соединений пиридина на межфазной границе раствор/ монокристалл висмута (грань 1:1:1) в неводной среде, выявление влияния макромолекулярной структуры деполяризатора на его адсорбционную и электрохимическую активность. В работе установлены особенности адсорбционного поведения полимерных соединений пиридиния по сравнению с низкомолекулярными аналогами; изучен механизм электродной реакции с их участием.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые проведено комплексное изучение строения ДЭС и кинетики электровосстановления в ДМФ, как представителе класса неводных растворителей, на поверхности висмутового электрода мономерных и полимерных соединений пиридиния, показана применимость обобщенной изотермы Фрум-кина—Дамаскина при исследовании адсорбционного поведения данного класса ароматических соединений. Впервые исследовано электрохимическое восстановление моно- и поликатионов пиридиния на Bi электроде в диметилформа-мидс и показан вклад адсорбции в электродную реакцию.
Теоретическая и практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты способствуют развитию теории влияния природы растворителя на электродные процессы, содействуют расширению представлений о строении ДЭС, образованного макромолекулами в неводных средах. Выводы, сделанные на основе полученных результатов, позволяют целенаправленно подбирать оптимальные условия электроосаждения полимерных композиций на катоде, показывают целесообразность применения диметилформа-мида в электрохимических методах анализа.
Личное участие. Все экспериментальные исследования^ также обработка и анализ результатов проведены и получены лично автором. Использование результатов других авторов помечено ссылками на литературные источники.
Автор защищает:
экспериментальные данные о строении ДЭС, образованного пиридином и его мономерными и полимерными производными на Границе Bi электрод/неводный растворитель и вытекающие из них адсорбционные характеристики исследуемых соединений.
данные по электрохимическому поведению моно- и поликатионов пиридиния различных молекулярных масс на
6. Поли-2-метил-5-винилпиридин с молекулярной массой 30 тыс. (поли2М5ВП) Г—НС—СН—}
Выбор неводного растворителя обусловлен тем, что все исследуемые соединения хорошо в нем растворимы и их адсорбционная активность выражена достаточно сильно. Кроме того, в литературе практически отсутствуют сведения о строении ДЭС, образованного макромолекулами в неводных средах. Многие из них окисляются или восстанавливаются труднее чем вода и, следовательно, могут быть использованы в более широкой области потенциалов. В качестве растворителя нами был использован представитель класса ди-полярных апротонных растворителей — диметилформамид. Он более устойчив к восстановлению при катодных реакциях и не активен по отношению к анион-радикалам.
Адсорбционное поведение низко- и высокомолекулярных пиридиниевых соединений на границе электрод/раствор изучалось методом измерения дифференциальной емкости Bi электрода .
Емкостные измерения проводились в трехэлектродной ячейке'при частоте 810 Гц (минимальный тангенс угла потерь). Амплитуда переменного напряжения не превышала 5 мВ. Электродом сравнения был выбран хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ 1М1, соединенный с ячейкой при помощи электролитического мостика через промежуточную склянку с фоновым раствором. Вспомогательным электродом в цепи переменного тока служил цилиндр из платиновой сетки. Рабочим электродом являлся монокристалл висмута (грань 1:1:1), запрессованный в тефлоновую оболочку цилиндрической формы, что позволило исключить затекание раствора. Монокристалл был выращен по методу "мягкого тигля" из висмута марки ВИ—000. Грань 1:1:1 обнажалась путем скалывания при температуре жидкого азота. Она идентифицировалась методом рентгеноструктурного анализа и по значению потенциала нулевого заряда Е, равного -0.38 В (х.с.э.)) определенного по миниуму кривой дифференциальной емкости в разбавленных растворах фонового электролита. Фоновым электролитом при изучении адсорбционной и электрохимической активности исследуемых со-
единений служил 0.1 М раствор NaC104. Кривые дифференциальной емкости в анодной относительно Еп нз области потенциалов снимались при подкислении НСЮ4 по общепринятой методике.
Перед адсорбционными и электрохимическими измерениями проводилась предварительная подготовка рабочего электрода. Обновление поверхности электрода осуществлялось путем последовательного проведения анодной полировки и катодного восстановления до постоянного значения емкости в репсрной точке. Качество поверхности электрода оценивалось по значению фактора шероховатости f. Фактор шероховатости поверхности электрода находился по графику Парсонса—Цобеля и составлял значение 1.19.
Для исследования электрохимического восстановления четвертичных мономерных и полимерных соединений пи-ридиния и изучения механизма электродной реакции применялся метод вольтамперомстрии на Bi электроде. Деаэрирование раствора проводилось аргоном, предварительно пропущенным через емкость с фоновым раствором, электровосстановление проводили при скоростях развертки от 40 до 600 мВ/с. Поляризация электродов осуществлялась от потенциостата П-5827 в пределах от -0.6 до -1.7 В. Токи на вольтамперограммах регистрировались с помощью двух-координатного самописца.
Все экспериментальные данные обрабатывались с применением программных методов математической статистики. Погрешность измерений составляла 5%—8%.
Для более глубокого изучения строения низко- и высокомолекулярных соединений пиридиния в обьеме растворителя использовался метод УФ-спектроскопии. Измерения проводились в области длин волн 200—350 нм. в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 0.99 мм с компенсацией поглощения растворителя.
В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования адсорбционного поведения четвертичных соединений пиридина на межфазной границе электрод/раствор.
В анодной области адсорбции пиридина наблюдается максимум, высота которого увеличивается и потенциал пика которого сдвигается в анодную область с уменьшением концентрации адсорбата. Литературные источники свидетельствуют о соответствии этих горбов переориентации молекул
висмутовом электроде в диметилформамиде и выводы, сделанные на их основе.
— общую феноменологическую картину влияния макро-молекулярной структуры, молекулярной массы деполяризатора на строение ДЭС и его электрохимическую активность.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на IV конференции по электрохимическим методам анализа (Москва, 1994 г.), VII Совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Москва, 1994 г.), отчетной научно-технической конференции Казанского государственного технологического университета (1995 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 научных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка использованной литературы из 160 источников. Работа изложена на 153 страницах, содержит 51 рисунок и 5 таблиц.