Введение к работе
Актуальность.Известно два электрохимических способа получения адиподинитрила (АДН).исходного вещества для синтеза найлона и пол.'.'ре?ана:диафрагменный и Сездкафрагменный.Первый из них является основным промышленным методом получения АДН, второй, более экономичный и энергосберегающий, пека еще не нашел прмышленного воплощения,в основном,из-за нерешенности проблемы электродных материалов. Лежащая в основе этих процессов реакция электрогидродимеризаши производных ненасыше-ных углеводородов (в частности, нитрила акриловой кисло-ты(НАК) до АДН) помимо'препаративного представляет значительный теоретический интерес. На сегодня механизмы реакцій катодного восстановления НАК до АДН, пропионитрила (ПН) и др. продуктов остаются дискуссионны?,а представления с них базируются,в основном,на исследовании селективности процессов в зависимости от природы электрода,состава электролита, природы растворителя и т.д.Данные же о кинетике этих реакций, особенно с использованием представляющих практический интерес твердых электродов (в частности,из свинца и кадмия) и водных растворов гидрофосфатов (основной среды Сездиафрагмен-ного электросинтеза АДН) единичны. Практически отсутствует количественная информация об адсорбции компонентов реакции ,а также влияющих на селективность добавок четвертичных солей аммония (ЧСА), хотя в качественном аспекте роль адсорбционных факторов можно считать доказанок.
Пель и задачи работы - комплексное исследование адсорбции и кинетики электровосстановления (33) НАК до ПН и АДН на кадмиевом, свинцовом и ртутном катодах на фоне гидрофосфатов калия и ЧСА;обоснование адекватных кинетических моделей и уточнение механизмов протекающих процессов.
Научная новизна. Впервые в области идеальной поляризуемости кадмиевого и свинцового электродов на фоне гндрсфосфатов количественно исследована адсорбция НАК,получены соответствующие изотермы .определены параметры двойного электрического слоя (ДЭС) и уравнения изотермы (ПНЗ электродов, адсорбционные скачки потенциала,аттракционные постоянные и адсорбци-
снные коэффициенты в зависимсоти от потенциала и др.),рассчитана .зависимость поверхностных концентраций НАК (6) от потенциала .Впервые для твердых электродов показано, что в далекой катодной области катионы тетрабутиламмония (ТБА) "аномаль-но"замещаются в ДЭС катионами тетраметилалчония (ТМА.).Установлено,что независимо от природы электрода (Pb,Cd,Hg) при [НАК]л/0,1 М происходит двукратное изменение электрохимического эквивалента реакции восстановления НАК , интерпретированное как переход от преимущественного синтеза ПН к синтезу АНН.В реакции синтеза ПН измерены гетерогенные константы скорости и коэффициентов переноса электрона,выявлены кинетические особенности реакции образования АДН.Показано,чт.о:1 возрастание констант скоростей ЗВ НАК до ПН в ряду Hg.Pb и Cd -кажущееся, обусловленное,в основном,различием в строении ДЗС и в внак*.специфический катализ металлами отсутствует; 2) "аномальное" торможение реакции образования АДН с ростом концентрации НАК обусловлено адсорбцией продукта реакции ;3) и синтез ПН,и синтез АДН протекают при малых 8Нак (<1СГ2) через стадии обратимой адсорбции НАК и заторможенного одноэлектрон-ного восстановления адсорбата до (СНгСНСЮадс.которые переходят в продукты путем электрохимической десорбции при разряде НгО (синтез ПН) или НАК (синтез АДН),а изменение направления процессов обусловлено взаимозамещением НгО и НАК в ДЗС.
Научное значение и практическая ценность. Получена адекватная математическая модель 6 - в (ШАК],Е) ; обосновано -(з случае синтеза ПН количественно) протекание реакции ЭВ НАК через стадии адсорбции НАК и необратимого переноса электрона на молекулу адсорбата.Экспериментально обоснованы режимы и составы электролитов электросинтеза АДН в проточных электролизерах с кадмиевым и свинцовым катодами и стальным анодом.
Апробация работы.Материалы диссертации докладывались на 12 Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений (г.Караганда,1990 г.) ,на 9 Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (г.Тарту,1991 г.).По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.
Структура диссертации.Работа состоит из введения,дитера-4