Содержание к диссертации
Введение
1. Физические процессы в быстродействующих сцинтилляторах на основе оксиортосиликатов гадолиния и сульфатов щелочноземельных металлов, активированных редкоземельными ионами 10
1.1 Широкозонньте преобразователи ионизирующих излучений 10
1.2 Механизмы люминесценции в сцинтилляционных кристаллах 10
1.3 Выбор активирующих добавок для эффективных преобразователей излучений 12
1.4 Эффективность сцинтилляционных материалов 19
1.5 Электронные возбуждения и радиационные дефекты в оксиортосиликатах редкоземельных элементов 21
2. Объекты исследования, методы исследования и экспериментальные установки 29
2.1 Объекты исследования 29
2.1.1 Кристаллы оксиортосиликатов гадолиния, активированные редкоземельными ионами 29
2.1.2 Порошок CaS04 Gd, Na 40
2.2 Методы исследования и экспериментальные установки 43
3. Механизмы передачи энергии в оксиортосиликатах гадолиния, активированных редкоземельными ионами 56
3.1 Спектры поглощения кристаллов Gd2Si05, Gd2Si05 - Се (0,5 моль%), Gd2.xLuxSiO5:Ce(0,5 моль%) (х = 0,09; 0,148; 0,4) 56
3.2 Катодолюминесценция кристаллов оксиортосиликатов гадолиния 59
3.2.1 Катодолюминесценция кристалла Gd2SiO5 59
3.2.2 Катодолюминесценция кристалла Gd2Si05 - Се(0,5 моль%) 64
3.3 Спектры излучения и возбуждения кристалла Gd2Si05 при облучении синхротронной радиацией 70
3.4 Спектры излучения и возбуждения кристаллов Gd2Si05 - Се (0,5 моль%), Gd2-xLuxSiO5:Ce(0,5 моль%) (х = 0,09; 0,148; 0,4) 76
4. Радиационно- и термостимулированные процессы в порошках CaS04 и кристаллах Gd2Si05, активированных редкоземельными ионами 89
4.1 Механизмы запасания энергии в оксиортосиликатах гадолиния, активированных ионом Се3+ 89
4.2 Катодолюминесценция CaS04 - (Gd, Na) 99
4.3 Термостимулированные процессы в облученных электронами CaS04 -(Gd, Na) 101
5. Заключение 108
6. Благодарности 110
7. Список литературы 111
- Выбор активирующих добавок для эффективных преобразователей излучений
- Кристаллы оксиортосиликатов гадолиния, активированные редкоземельными ионами
- Катодолюминесценция кристалла Gd2SiO5
- Термостимулированные процессы в облученных электронами CaS04 -(Gd, Na)
Выбор активирующих добавок для эффективных преобразователей излучений
В монокристаллах оксиортосиликата гадолиния Gd2SiOs, высокого оптического качества и чистоты, при 5-9 К в спектрах катодолюминесценции (энергия электронов 5-10 кэВ, температура 5-6 К) и фотолюминесценции (возбуждение фотонами 4-20 эВ) обнаружено интенсивное линейчатое свечение Gd,+-HOHOB в области 3,9-4,0 эВ со слабой фосфоресценцией секундного диапазона. Свечение, связанное с запрещенными электронными переходами 4f -4f в ионах Gd , испытывает сильное тепловое тушение в области 9-40 К. При 80 К длительность свечения уменьшается до 77 не, а интенсивность свечения при возбуждении одиночными наносекундными импульсами 300 кэВ электронов уменьшается на несколько порядков.
Обнаружено, что в Gd2SiC 5:Ce3+ с содержанием Се3+-центров люминесценции 0,5 моль% в спектрах катодолюминесценции и, особенно, рекомбинационной фосфоресценции при 5-6 К значительно ослаблено свечение 3,9 эВ Gd3+-HOHOB. Рассмотрены возможные механизмы передачи энергии от матрицы Gd2SiOs к Се +-центрам, в том числе с привлечением резонансного "эффекта Рашбы" и найденных в ходе диссертационного исследования экспериментальных проявлений увеличения с ростом температуры скорости миграции катионных экситонов (образующихся при 4f-4f электронных переходах в Gd,+).
Кроме изученных ранее другими авторами свечений двух сортов Се3+-центров в Gd2SiO5:Ce 1+(0,5 моль%) обнаружено новое широкополосное свечение в области -2 эВ. Свечение, интенсивность которого при 6 К наиболее высока в номинально чистых Gd2Si05, предположительно интерпретировано как свечение автолокализованных экситонов.
Впервые осуществлено сравнительное исследование чистых и дотированных оксиортосиликатов гадолиния Gd2SiOs и сульфатов CaSO Gd +,Na+, где ионы Na+ введены для компенсации избыточного заряда примесных ионов Gd3+ (2 моль%). В CaSC 4:Gd3+,Na+ со значительно большим чем в GdiSiOs расстоянием между соседними Gd + гадолиниевое свечение 4 эВ не тушится вплоть до 210 К, а в области 8-210 К наблюдается сильная туннельная и термостимулированная люминесценция.
Результаты комплексного исследования низкотемпературной (8-80 К) фотолюминесценции, процессов возбуждения фотонами 4-20 эВ собственных и примесных свечений, катодолюминесценции и туннельной фосфоресценции при 5 К, термостимулированной люминесценции при нагреве 5-420 К для монокристаллов GchSiOs, Gd2SiO5:Ce(0,5 моль%) и Gd2-xLuxSi05:Ce (0,5 моль%)(х = 0,09; 0,148; 0,4) высокого оптического качества и чистоты. 2. Обнаружение и исследование в этих кристаллах низкотемпературной люминесценции возбужденных катионов Gd3+, сопоставление свойств катионных экситонов в Gd2Si05 и свечения примесных Gd -центров в ортосульфатах CaS04:Gd3+,Na+. 3. Экспериментальные результаты по передачи энергии возбужденного катиона и возбужденных состояний комплексного аниона к основным Се -центрам люминесценции в Gd2SiC 5, Gd2SiO5:Ce(0,5мoль%) и Gd2-хЬих8іО5:Се(0,5моль%)(х = 0,09; 0,148; 0,4). Предположительное обнаружение свечения автолокализованного аниона. 4. Результаты исследования электронных и дырочных ловушек в оксиортосиликатах гадолиния, процессов перезарядки ловушек при низкотемпературном (5 К) облучении, а также термостимулированном освобождении электронов и дырок при нагреве монокристаллов, предварительно облученных пучком электронов с энергией 5-10 кэВ, не достаточной для создания новых структурных дефектов. Достоверность полученных результатов достигается: - применением сертифицированных экспериментальных систем (экспериментальных установок); - выбором оптимальных режимов работы регистрирующих систем (ФЭУ, счетчиков фотонов др.), обеспечивающих их линейный отклик на изменение измеряемой интенсивности фотонных и электронных потоков; - воспроизводимостью, согласием полученных результатов и выводов с результатами исследований оптических свойств и электронных характеристик сцпнтилляционных материалов Gd2SiOs и CaS04 других авторов; Практическая значимость. Исследуемые кристаллы Gd2SiC 5 - Се являются действующими сцинтплляционными кристаллами, которые применяются в физике высоких энергий и медицинских диагностических аппаратах. Для медицинской аппаратуры существенна высокая сцинтилляционная эффективность. Новая полоса излучения 2,55 эВ обнаруженная нами в кристаллах Gd2-xLllxSiO5:Ce(0,5мoль%)(x =0,4) может существенно увеличить сцинтилляционную эффективность в данных сцинтилляторах. Экспериментальные результаты работы могут быть применены при разработке новых сцинтилляционных и дозиметрических материалов на основе оксиортосиликатов и сульфатов щелочных металлов, активированные редкоземельными ионами. Связь темы с планами научных работ. Работа выполнена при поддержке: 1. Грант Комитета науки Министерства образования и науки РК, по программе «Международное сотрудничество в области науки на 2007-2009 годы», выполняемого в рамках государственного заказа по бюджетной программе 002 «Фундаментальные и прикладные научные исследования» по теме: «Исследование физико-химических процессов в органических и неорганических материалах и разработка технологии получения новых сцинтилляционных материалов». № 356 от 18.08.2007, № 202 от 23.02.2008, № 166 от 05.02.2009. 2. Грант Министерства образования и науки РК, выполняемого в рамках государственного заказа по бюджетной программе 002 «Фундаментальные и прикладные научные исследования» по теме: «Исследование радиационно-, фото- и термостимулированных процессов, структурно-фазовых превращений и моделирование дефектообразования в ионных кристаллах». № ФН-1.13-2Д от 14.02.2006, № 13-2Д от 06.03.2007, № 5-2Д от 05.03.2008. Личный вклад автора. Диссертационная работа является результатом работы автора в лаборатории «Физики ионных кристаллов» в Институте физики Тартуского университета, а также в лаборатории «Радиационной физики» ЕНУ им. Л.Н.Гумилева. Автор принимал непосредственное участие во всех экспериментах, их обработке и в обсуждении результатов. Обсуждение результатов и подготовка к публикации осуществлена совместно с научным руководителями - проф. Т.Н. Нурахметовым и проф. А.Ч. Лущиком (Тартуский университет, Эстония). Апробация результатов. По теме диссертации опубликовано 9 работ, материалы доложены на международных конференциях и опубликованы в следующих научных изданиях: - Материалы 10-й международной научной конференции «Физика твердого тела», Караганды, 3-5 апрель, 2008 (2 тезиса); - Вестник Евразийский национальный университет имени Л.Н.Гумилева, №2(62) 2008. -С. 109-113 (статья); - Proceedings of the 15th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (1CL 08), Lion, France, 2008 (статья); - Journal of Luminescence 2008, V-10 (статья); - International Conference on Luminescence, Riga, Latvia, 2009 (тезис); - Ill Международный конгресс студентов и молодых ученых, посвященный 75-летию КазНУ им. аль-Фараби: «Мир науки», Ал маты, 23-30 апреля 2009 г.(тезис); - VI Международная научная конференция студентов, магистрантов, молодых ученых: «Наука и образование - 2009», Астана, 29 апреля 2009 г. (тезис) - Вестник НАН РК, серия Физ.мат. №3, 2009 г. (статья).
Кристаллы оксиортосиликатов гадолиния, активированные редкоземельными ионами
Монокристаллы GcbSiO.s относятся к моноклинной сингонии и имеют пространственную группу симметрии Р2]/с\ Элементами симметрии этой группы являются винтовая ось 21 и плоскость скользящего отражения (с), расположенная перпендикулярно оси Y [31]. На рисунке 7 представлена элементарная ячейка кристалла Gd2SiOs.
Моноклинная сингония отличается высокой динамичностью решетки, то есть деформация сдвига в ней может происходить без разрушения кристалла по четырем независимым направлениям, включая клиновый угол. Это повышает примесную изоморфную емкость кристалла Gd2Si05 и, соответственно, накладывает жесткие требования к чистоте исходных кристаллообразующих компонентов, в частности, редкоземельных элементов (РЗЭ), сопутствующих оксиду гадолиния.
В пределах моноклинной сингонии при неизменной динамичности решетки понижение симметрии приводит к уменьшению кратности заселенных позиций в решетке кристалла (правильных систем точек) от 8 в голоэдрии базоцентрированной пространственной группы С2/т до 4 в пространственной группе P2i/c, что в соответствии с правилом 5 Полинга [32] приводит к проигрышу с позиции принципа компактного строения (плотнейшей упаковки) кристалла. Подобное разрыхление решетки GcbSiOs приводит к ослаблению энергии связей и увеличению в нем свободной энергии. Деформационные сдвиги в Gd2Si05 обусловлены изменением стехиометрии кристалла по кислороду, поскольку примесный фон в исходных кристаллообразующих оксидах изменяется незначительно, а продукт испарения расплава по составу оксидов близок к эквимолярному.
Монокристаллы силиката гадолиния выращивались в «Институте монокристаллов» г. Харьков (Украина) методом Чохральского из шихты, полученной твердофазным синтезом окислов GcbO?, SiCh и чистоты 99,99%, взятых в стехиометрическом соотношении. При выращивании в инертной среде использовали иридиевые тигли, применяя индукционный нагрев. Затравочный кристалл (затравка) ориентировалась таким образом, чтобы уменьшить вероятность растрескивания кристаллов вдоль плоскости спайности. Объекты исследования представляют собой плоскопараллельные полированные пластины размером 6 х 6 х 0,4 мм3.
Так как расплав Gd2Si05 в методе Чохральского является открытой термодинамической системой, имеет место активный массообмен кислородом между расплавом и газовой средой. Отсюда следует, что в условиях реального нестационарного процесса кристаллообразования парциальная доля кислорода в газовой среде и его термохимическая активность (химический потенциал) в расплаве находятся в области кинетики.
На процесс кристаллообразования оксидных соединений весьма важное влияние оказывают состав и давление среды выращивания. Это можно наблюдать по изменению структурно - чувствительных свойств расплавов [33] -вязкости и поверхностного натяжения, обусловленных изменением их внутренней структуры. Газовая среда оказывает влияние на температуру плавления (Тш) кристаллизуемых веществ. Парциальная доля кислорода Р(Ог) в среде выращивания также оказывает влияние на структурные преобразования в оксидных расплавах и возможность существования в них катионов с различной координацией.
Расплав Gd2Si05 обладает достаточно высокой термохимической устойчивостью, и при его перегреве происходит незначительное испарение псевдогазовых субоксидов. Результаты рентгено-флуоресцентного анализа, а также реальная возможность осуществления ряда последовательных выращиваний Go SiOs с промежуточным доплавлением тиглей шихтой без корректировки стехиометрического состава позволяют полагать, что по соотношению катионов составы продуктов испарения и расплава эквимолярны.
Одним из важных технологических переходов является начало процесса выращивания - контакт затравочного кристалла с расплавом и формирование верхнего конуса кристалла. Наиболее ответственен этот переход при выращивании кристалла GcbSiOsiCe вдоль [010], так как преимущественным направлением роста Gd2Si05: Се в тепловой симметрии, типичной для метода Чохральского, является [001]. Поэтому, если началу разращивания вдоль [010] не предшествовал перегрев расплава на (50 - 100)С, то вероятность блочных образований и самопроизвольного переориентирования кристалла в направление, близкое к [001], велика [34]. Такие кристаллы разрушаются уже на начальной стадии послеростового отжига. Габитус кристаллов Gd2Si05 зависит от их ориентации относительно направления вытягивания, обусловливающего положение морфологически важных плоскостей. Поперечное сечение кристаллов изменяется от круглого до искаженного эллипса при выращивании перпендикулярно плоскости (100) или вдоль оси Y (Z), соответственно. В последнем случае большая ось эллипса лежит в плоскости (100) и при выращивании вдоль Z совпадает с осью 21, являющейся оптической осью Gd2SiOs , а также направлением анизотропии коэффициента теплового расширения. В плоскости (100) послойно расположены катионы Gd1 , локализованные в двух типах кислородных полиэдров с координацией 9 и 7 и направлением их трансляции плоскостью скользящего отражения (010) вдоль оси Z [32]. В свою очередь ось Z , как показывают эксперименты по спонтанной кристаллизации из расплава и паровой фазы, является направлением преимущественного роста Gd2Si05, ограниченным гранью (001). Кристаллы Gd2Si05:Ce, выращенные вдоль [100] -17, в меньшей степени склонны к образованию блочных структур, что и предопределило выбор кристаллографического направления выращивания Gd2SiOs:Ce. В процессе выращивания происходит испарение расплава, интенсивность которого возрастает с перегревом. Рентгенофазовый анализ состава кристаллического конденсата показал соотношение Gd20:,:Si02, близкое к 1:1, что свидетельствует об азеотропном характере испарения расплава, и поэтому не требуется коррекция стехиометрического состава расплава при повторных выращиваниях.
При активной кристаллизации Gd2Si05 установлено выделение сопутствующих собственных примесей матрицы в виде трех соединений: оксиортосиликата Gd203xSi02 (Тш = 1950 С), ортосиликата 2Gd203x3Si02 (Тцл = 1900С) и инконгруэнтноплавящегося пиросиликата Gd20:,x2Si02, устойчивого в твердом состоянии. Кубический ортосиликат гадолиния в твердом состоянии устойчив до температуры 1630С, ниже которой распадается на Gd20:,x2Si02 (ромбическая сингония) и моноклинный Gd20:,xSi02. Известно [35], если в бинарной оксидной системе существует более одного соединения, то, как правило, при кристаллизации одного из них второе соединение обнаруживается в кристалле в виде микровключений и классифицируется как собственная примесь. В кристаллах Gd2Si05 в качестве собственной примеси может выступать ортосиликат Gd4Si:sOi2, температура кристаллизации (Ткр) которого (1900 С), близка к Т1ф Gd2Si05 (1950С). Разложение микрочастиц ортосиликата в кристалле GSO при температуре ниже 1630 С приводит к образованию в нем конечной собственной примеси в виде фазы Gd2Si207, координация ионов Gd 1+ в которой только семерная. Ромбическая сингония этого соединения и меньшая в сравнении с Gd2Si05 плотность (6,55 г/см3 и 5,33 г/см3, соответственно), в случае упорядоченного распределения включений между элементарными слоями плоскостей (100) и (010), не только повышают оптическую плотность Gd2SiOs, но и являются источником механических напряжений, перпендикулярных элементарным слоям плоскости (010), вектор которых совпадает с вектором аномально высокого термического расширения (сжатия) в направлении [010].
Катодолюминесценция кристалла Gd2SiO5
Получение хороших результатов экспериментальной работы в большей степени зависит от использования исправной, сертифицированной и разнообразной уникальной экспериментальной техники. Данная экспериментальная работа была выполнена в Институте физики Тартуского университета в лаборатории «Физики ионных кристаллов» под руководством научного консультанта А.Ч. Лущика на ниже перечисленных установках.
Для исследования оптических и термоактивационных характеристик люминофоров CaS04, а таюке кристаллов оксиортосиликатов гадолиния при возбуждении фотонами с энергией 4-11 эВ (в диапазоне температур 80-470К) использовалась установка для исследования ФСЛ и ТСЛ, разработанная в Институте Физики Тартуского университета (Тарту, Эстония). Блок - схема экспериментальной установки показано на рисунке 12.
Основной частью установки является вакуумный монохроматор ВМР-2 со следующими характеристиками: - относительное отверстие 1:16, - обратная линейная дисперсия 1,66 нм/мм. - дифракционная решетка (R=1000 мм) 600 штрихов/мм. К входной щели монохроматора ВМР-2 плотно под вакуумом прикреплен источник ВУФ излучения - кварцевая проточная лампа, в которой происходит разряд водорода. Рабочий режим лампы: - давление в капилляре 1 -3 Тор (диаметр капилляра 3 мм), - напряжение зажигания 2000 В, - рабочее напряжение 600-800 В (1=0,4 А). Чистый водород, поступает в лампу через игольчатый натекатель. Рядом с выходной щелью монохроматора ВМР-2 расположен криостат, позволяющий работать в широком температурном диапазоне от 80-500 К. Температура в криостате контролируется прибором, который работает на платиновом сопротивлении. В криостате одновременно может находиться два объекта. Выбор исследуемого объекта совершался с помощью вращения кристаллодержателя по вертикальной оси криостата, облучение объекта в криостате производилось через LiF окошко. Излучение объекта регистрировалось фотоумножителем ФЭУ-39 через кварцевое окошко, сигнал с которого после усилителя постоянного тока У5-7 регистрировался с помощью самописца КСП-4.Свечение примесных центров выделялось с помощью монохроматора МДР-4 или специально подобранными комбинациями светофильтров. При измерении термостимулированных процессов поддерживалось постоянство скорости нагрева равной 10 К/мин.
При измерении спектров возбуждения люминесценции (через светофильтры) путем варьирования ширины щелей монохроматора ВМР-2 поддерживалось постоянство квантовой интенсивности падающего на объект ВУФ-излучения (hv ). Для калибровки использовалось свечение салицилата натрия с постоянным спектром и независящем от hvex квантовым выходом ( 0,6). Для измерения спектров люминесценции использовался двойной монохроматор ДМР-4 (со стеклянными призмами), монохроматор МЗД-2.
Для получения спектров катодолюминесценции и низкотемпературной ТСЛ была использована установка с двумя регистрационными каналами, в сумме позволяющими измерять излучение в широком спектральном промежутке 1,7 -12 эВ при температурах 5 120 К. Для возбуждения использовалась электронная пушка (1-30 кэВ, 10пА-5 иА) в импульсном (открывающие импульсы от 0,1 до 10 мкс от генератора), так и в стационарном режиме (смещение на модулятор - управляющий электрод подается от анодной батареи). Размер пятна электронного пучка был 0,5 mm2 и типичная толщина образца - 0,5 мм. В коротковолновом (4-12 эВ) регистрационном канале имеется вакуумный решётчатый монохроматор по двойной системе Johnson-Onaka (дисперсия 0,167 nm/mm, решетка Al+MgF2 1200 штрихов/мм) и фотоумножитель Hamamatsu R6838; в канале 1,7-6,0 эВ имеется двойной призменный монохроматор и счётчик фотонов Hamamatsu Н6240. После прекращения облучения в каждом из каналов возможно регистрировать ТСЛ на фиксированных энергиях фотонов. Также имеется возможность подключения вместо одного из каналов интегрального детектора, измеряющего суммарный выход ТСЛ, однако его чувствительность примерно в 5 раз ниже, чем у монохроматизированных каналов. При измерении ТСЛ скорость нагрева образца составляла /? = 10 К/мин. При больших значениях fi максимумы пиков ТСЛ смещаются на 3-4 К в районе 40 К и на 7-8 К в области 150 К [85, 86] Порошковые образцы, впрессованные в медные подложки, а также кристаллы оксиортосиликатов крепились на поверхность кристаллодержателя из меди.
Экспериментальная камера, из нержавеющей стали, с помощью фланца крепилась к входу монохроматора. Снизу к камере присоединялся вьтсоковакуумньтй абсорбционный насос, а сверху гелиевый криостат для измерения в области температур от 5 до 420 К. Датчиком температур служил прибор LakeShore 331 Temperature Controller.
В горизонтальной плоскости оптической оси монохроматора сделано несколько окон для присоединения электронной пушки, источников света с резонансными линиями Кг, Хе, I, Br, Hg, Cd, Zn, Sn и др. для калибровки монохроматора по длинам волн и получения реперных линий во время эксперимента для очень точных измерений в определенных участках спектра, а также для присоединения двойного кварцевого монохроматора ДМР-4 для исследования в области спектра 1,6-6 эВ. Блок-схема установки изображена на рисунке 13.
На рисунке 14 представлен управляемый компьютером полностью автоматический спектрофотометр Jasco V-550, позволяющий регистрировать спектры поглощения, пропускания и отражения в области от 190 до 900nm. Прибор позволяет измерять оптическую плотность до величины OD = 4 с чувствительностью 0,01, однако нелинейность сигнала проявляется уже выше OD = 3, что порой приводит к необходимости математического восстановления формы пиков по неискажённым кривым. Источником света служат две лампы: дейтериевая лампа в промежутке 190-35Опт и вольфрамовая галогенная лампа в промежутке 330-900nm. Монохроматор один и использует две решётки: в видимом диапазоне 1200 линий/mm, в инфракрасном - 300 линий/mm. Идущий от монохроматора свет делится на два луча, один из которых падает на объект (Sample, object), второй - на сравнительный образец (Reference, vordlusobjekt). После объекта или сравнительного образца луч попадает на детектор, которым в области видимого света и ультрафиолета служит фотоумножитель, а в инфракрасном диапазоне фотопроводящая ячейка PbS. Спекторофотометр регистрирует фототок детектора, пропорциональный попавшему на него световому потоку. В данной работе использовано представление данных поглощения в виде зависимости оптической плотности от энергии падающих фотонов.
В физике сцинтилляционных материалов большое внимание уделяется процессам взаимодействия фотонов на люминофор. В настоящее время существенная часть исследований взаимодействия излучения с веществом проводится с использованием мощного синхротронного излучения циклических ускорителей и накопителей электронов.
Термостимулированные процессы в облученных электронами CaS04 -(Gd, Na)
Основываясь на экспериментальных данных, можно сделать следующие выводы: Для Go SiOs в спектре катодолюминесценции при 5-8 К впервые обнаружена широкая полоса излучения с максимумом при 2,0 эВ. Эта люминесценция предположительно связывается с автолокализованными анионными экситонами (возбужденные и релаксированные комплексные анионы). Следует, однако, отметить, что излучение в области 2 эВ сохраняется и при температурах выше комнатной, что естественно при наличии в кристалле глубоких ловушек для носителей заряда (в первую очередь, дырок). Окончательный ответ о природе новой полосы излучения может быть получен лишь после тщательного исследования природы электронных и дырочных ловушек в Gd2Si05 методом электронного парамагнитного резонанса.
Сравнительное исследование легированных ионами Се + (изозарядньгх Gd -ионам) оксиортосиликатов гадолиния Gd2SiOs и легированных редкоземельными ионами Gd3+ и ТЬ3+ сульфатов кальция CaS04 показало, что системы обладают существенно различной стойкостью к большим дозам радиации. Низкая радиационная стойкость сульфатов кальция, связанная с радиационной диссоциацией анионов S042\ затрудняет их практическое использование (например, в плазменных дисплеях), хотя квантовая эффективность примесной люминесцеции в CaS04 при возбуждении резонансным излучением ксенонового разряда (8,44 эВ) даже несколько выше единицы. При сравнимых дозах облучения ВУФ-радиацией или электронным пучком Gd2Si05 несравненно более радиационно-стойки, а изменение некоторых их оптических характеристик обратимо восстанавливается последующим нагревом до 750 К.
Примесь Се3+ и катион основания Gd3+ в кристаллах Gd2Si05 способствуют образованию низкотемпературных пиков ТСЛ 20-50К.
По спектрам создания низкотемпературных пиков ТСЛ оценена ширина запрещенной зоны в порошках CaS04. Развитие наукоемкой промышленности во всём мире способствует росту применения новых технологий в физике сцинтилляционных материалов. Прежде всего это обуславливается необходимостью удовлетворять быстро развивающиеся энергоёмкие ядерную и, в ближайщем будущем, термоядерную энергетики. Ядерные технологии находят одно из наибольших применений и в таких производственных областях как медицина, космос, пищевая промышленность, сельское хозяйство, защита окружающей среды и многие другие. Все это создает потребность в новых материалах, как и в устойчивых к радиации в ядерной энергетике, так и в чувствительных к радиации, применяемые в дозиметрах.
К настоящему времени разработано множество сцинтилляционных материалов, которые отвечают потребностям, в зависимости от поставленной задачи. Несмотря на многообразие научных исследований, до сих пор мало изучены поэтапные процессы релаксации электронных возбуждений и процессы передачи энергии примесям в действующих сцинтилляторах. Однозначно понятно, что для решения этой проблемы необходимо основательно изучить зависимость люминесценции вещества от плотности возбуждения в случае всех основных механизмов люминесценции, а так же изучить различные механизмы создания кристал ических дефектов высокоэнергетическими фотонами и тяжёлыми частицами со всевозможными энергиями.
На основании комплексного оптического исследования монокристаллов высокого оптического качества и чистоты Gd2SiOs и сцинтилляционных кристаллов GcbSiOsiCe, Gd2-xLuxSi05:Ce при возбуждении электронами с энергией 5-10 кэВ или фотонами 4-20 эВ при 5 и 80 К, а также сравнительного исследования туннельной и термостимулированной люминесценции (5-420 К) монокристаллов Gd2SiC 5:Ce,+ и люминофоров CaS04:Gd +,Na1+, облученных ВУФ-радиацией или электронами (5-10 кэВ или 300 кэВ), получены следующие основные результаты: 1. В низкотемпературной фото- и катодолюминесценции обнаружено линейчатое излучение регулярных катионов оксиортосиликата гадолиния ионов Gd в области 4 эВ, которое тушится при нагреве до 40 К. Для примесных центров Gd3+-Nal+ в ортосульфате кальция аналогичное тушение свечения - 4 эВ наблюдается только при 210 К. Свечение катионных экситонов в Gd2SiC 5:Ce + ослабляется при передаче их энергии Се +-центрам. Этот эффект особенно велик в Gd2-xLuKSi05:Ce3+ благодаря изменениям в спектре поглощения Се 1+-центров, встраивающихся в позиции ионов Liv+, что и приводит к резонансу электронных возбуждений Се -центров и Gd -катионов. 2. Для Gd2Si05 в спектре катодолюминесценции при 5-8 К впервые обнаружена широкая полоса излучения с максимумом при -2,0 эВ. Эта люминесценция предположительно связывается с автолокализованными анионными экситонами. Излучение в области 2 эВ сохраняется и при температурах выше комнатной, что естественно при наличии в кристалл глубоких ловушек для носителей заряда (в первую очередь, дырок). Окончательный ответ о природе новой полосы излучения может быть получен лишь после тщательного исследования природы электронных и дырочных ловушек в Gd2SiOs методом электронного парамагнитного резонанса. 3. В Gd2_xLuxSi05:Ce3+ с 20 %-содержанием соотношения Lu/(Lu+Gd) обнаружена новая узкая полоса излучения с максимумом -2,55 эВ. Показано, что это свечение эффективно возбуждается фотонами 3,9-4,2 и 4,4-4,7 эВ, причем интенсивность свечения в два раза выше, чем в сцинтилляционном кристалле Gd2Si05. 4. Сравнительное исследование легированных ионами Се3+ (изозарядных Gd1 -ионам) оксиортосиликатов гадолиния Gd2SiOs и легированных редкоземельными ионами Gd + и Tb + сульфатов кальция CaS04 показало, что системы обладают существенно различной стойкостью к большим дозам радиации. Низкая радиационная стойкость сульфатов кальция, связанная с радиационной диссоциацией анионов S042", затрудняет их практическое использование (например, в плазменных дисплеях), хотя квантовая эффективность примесной люминесцеции в CaS04 при возбуждении резонансным излучением ксенонового разряда (8,44 эВ) даже несколько выше единицы. При сравнимых дозах облучения ВУФ-радиацией или электронным пучком Gd2Si05 несравненно более радиационно-стойки, а изменение некоторых их оптических характеристик обратимо восстанавливается последующим нагревом до 750 К.
Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям проф. А.Ч.Лущику (Тартуский университет, Эстония) и проф. Т.Н. Нурахметову за плодотворные научные обсуждения и помошь при написании работы. Благодарен за ценные указания при проведении экспериментальной работы и обсуждение полученных результатов сотрудникам лаборатории «Физики ионных кристаллов» Института Физики Тартуского университета, в особенности академику Ч.Б. Лущику и Е.А. Васильченко. Сотрудникам П. Либлику, И. А. Кудрявцевой за помошь при проведении сложных экспериментов, А. Маароосу за изготовление образцов. Благодарен сотрудникам лаборатории «Радиационной физики спектроскопии ионных кристаллов» ЕНУ им. Л.Н.Гумилева Ж. Азмаганбетовой и А. Жунусбекову за помошь в экспериментальной работе.