Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор физико-географических и экологических особенностей Азовского моря 9
1.1. Геолого-геоморфологическое строение 9
1.2. Климатические и метеорологические особенности моря 12
1.3. Гидродинамические особенности моря 14
1.4. Биологические особенности Азовского моря 15
1.5.Тяжелые металлы в экосистеме Азовского моря 17
Глава 2. Объект и методы исследования 25
2.1. Районирование акватории Азовского моря 27
2.2. Расположения станций отбора проб 34
2.3. Метеорологические условия проведения экспедиций 37
2.4. Методика проведения экспедиций 39
2.4.1. Методика отбора и подготовки проб 39
2.4.2. Методика определения физико-химических параметров, содержания микроэлементов и органического вещества в пробах 42
Глава 3. Характеристика физико-химических параметров ландшафта Азовского моря 45
3.1. Температурный режим вод Азовского моря 48
3.2. Распределение солености воды Азовского моря 52
3.3. Изменение значений водородного показателя и окислительно восстановительного потенциала в воде и донных отложениях 56
3.4. Изменение содержания кислорода в воде Азовского моря 68
Глава 4. Распределение и поведение ТМ в воде и взвешенном веществе как абиотических компонентах ландшафта Азовского моря 74
4.1. Закономерности пространственного распределения тяжелых металлов в поверхностном и придонном слоях воды 74
4.2. Закономерности распределения тяжелых металлов во взвешенном веществе 87
4.3 Геохимические закономерности поведения ТМ в системе «вода – взвешенное вещество» 107
Глава 5. Распределение ТМ в донных отложениях как абиотическом компоненте ландшафта Азовского моря 123
5.1. Сравнение концентраций ТМ в древних отложениях с их содержаниями в современных донных осадках Азовского моря 124
5.2. Пространственное распределение тяжелых металлов и органического вещества в поверхностном слое донных отложений 136
5.3. Распределение тяжелых металлов по глубине донных осадков 150
5.4. Почвы как источник поступления тяжелых металлов в донные
отложения дельты реки Дон (на примере ртути и меди) 160
Заключение 170
Список сокращений 173
Литература 1
- Гидродинамические особенности моря
- Метеорологические условия проведения экспедиций
- Изменение значений водородного показателя и окислительно восстановительного потенциала в воде и донных отложениях
- Геохимические закономерности поведения ТМ в системе «вода – взвешенное вещество»
Введение к работе
Актуальность темы. К числу наиболее значимых в экологическом отношении поллютантов, поступающих в акваторию Азовского моря, относятся тяжелые металлы (ТМ). Они активно участвуют в биогеохимических процессах изучаемой экосистемы и во многом их контролируют. В своей основной массе, они имеют как природное, так и антропогенное происхождение. В содержаниях, не превышающих ПДК (предельно допустимые концентрации в растворенной форме), они не представляют угрозы для существования гидробионтов. Если этот порог превышен, то находящиеся в воде ТМ, могут оказать токсическое воздействие на водные организмы. Для оценки воздействия на гидробионты важно знать не только концентрации металлов, но и преимущественные формы их нахождения и миграции. В свою очередь последние тесно связаны с соленостью и физико-химической обстановкой на границе раздела вода – донные отложения, которые контролируются динамикой водных масс, содержанием взвешенного вещества, а также скоростью седиментации и ресуспензирования верхнего слоя осадков.
Важность изучения распределения, миграции, трансформации и осаждения ТМ была подчеркнута в работах сотрудников кафедры физической географии, экологии и охраны природы Института наук о Земле ЮФУ (бывший РГУ), ИО РАН, ЮНЦ РАН, АзНИИРХ и др. В настоящее время актуальность подобных исследований не только сохраняется, но и постоянно растет. Следует отметить, что ранее не проводилось синхронных и комплексных исследований Азовского моря при различной гидрометеорологической обстановке, в то время как учет особенностей распределения и поведения тяжелых металлов во время сгонно-нагонных явлений, может внести коррективы в существующую методику мониторинга Азовского моря.
Объекты исследования – абиотические компоненты ландшафта Азовского моря и его бассейна: вода, взвешенное вещество, донные отложения и почвы.
Предмет исследования – физико-химические условия и уровни концентраций приоритетных ТМ (ртуть, медь, цинк, кадмий, свинец) в абиотических компонентах ландшафта Азовского моря.
Цель работы: исследовать распределение и поведение ТМ в абиотических компонентах ландшафта Азовского моря.
В задачи исследований входило:
-
Установление особенностей изменения физико-химических параметров в поверхностном и придонном слоях воды Азовского моря при различной ветровой обстановке.
-
Изучение закономерностей пространственного распределения концентраций ТМ в воде и взвешенном веществе Азовского моря.
-
Исследование распределения различных миграционных форм ТМ в воде и взвешенном веществе как компонентах ландшафта Азовского моря.
-
Анализ распределения ТМ по площади акватории, а также по вертикальному разрезу донных отложений.
-
Изучение почв дельты реки Дон как источника поступления ТМ в донные отложения.
Научная новизна:
-
Применена комплексная методика изучения компонентов ландшафта Азовского моря, включающая определение физико-химических характеристик, синхронный отбор проб воды, взвешенного вещества, донных отложений с последующим определением в них содержания ртути, меди, свинца, цинка и кадмия.
-
Установлены закономерности распределения значений окислительно-восстановительного потенциала и водородного показателя в зависимости от сезона и ветровой обстановки как одного из важных факторов, определяющих поведение исследуемых ТМ в водной толще и донных отложениях в Азовском море.
-
Выявлено изменение окислительно-восстановительного потенциала и водородного показателя на границе раздела компонентов ландшафта «вода – донные отложения» и дано объяснение их асинхронному поведению.
-
Впервые разработана и реализована модель, демонстрирующая поведение объемного содержания ТМ во взвешенном веществе и их удельных концентраций в зависимости от содержания взвеси в воде Азовского моря.
-
Установлены закономерности распределения содержания ТМ не только в поверхностном слое донных отложений, но и по их вертикальному разрезу.
-
Доказано существование тесной связи между содержанием ртути и органического вещества в донных отложениях Азовского моря.
Соответствие диссертации паспорту специальности. Тема диссертационной
работы соответствует паспорту специальности 25.00.23 – «Физическая география и
биогеография, география почв и геохимия ландшафтов»: п.4. Геохимия ландшафтов,
изучение и моделирование ландшафтно-геохимических процессов; п.9.
Ландшафтно-геохимические условия миграции элементов в природной среде, специальное почвенно-геохимическое картографирование.
Основные защищаемые положения:
-
Для всего массива данных в водном и донном компонентах ландшафта Азовского моря установлены соответственно вариации значений pH от 6.25 до 9.23 и от 6.0 до 8.6, Eh от +0.090 до +0.398 и от -0.410 до +0.051 и параболический характер изменения распределения фигуративных точек значений этих физико-химических характеристик, которые изменяются под влиянием динамики водных масс и сезонных флуктуаций.
-
Пространственное распределение растворенных и взвешенных форм миграции тяжелых металлов (Hg, Pb, Zn, Cd, Cu) в воде Азовского моря в среднем характеризовалось ростом содержания в направлении Таганрогский залив
собственно Азовское море, при этом растворенная форма миграции имела тенденцию к доминированию по отношению к взвешенной.
3. Теснота связи между содержанием микроэлементов (Hg, Pb, Zn, Cr, Cu,
Mn, As, Ni) и органического углерода в донных отложениях варьирует в широких
пределах (от -0.30 до +0.99) и закономерно снижается в ряду: Таганрогский залив,
гирло залива (от 0.18 до 0.99) собственно море (от -0.57 до 0.88) Керченское
предпроливье (от -0.30 до 0.61), что обусловлено как разной степенью
геохимического сродства этих элементов с органическим веществом,
происхождением последнего, так и степенью его трансформированности в перманентно изменяющейся гидролого-гидрохимической обстановке.
Фактический материал и личный вклад автора. В основу диссертации положен оригинальный фактический материал, полученный в результате ряда комплексных экспедиционных работ, проводимых сотрудниками кафедры физической географии, экологии и охраны природы Института наук о Земле Южного федерального университета (бывший РГУ), в том числе автором. Работы проводились в период с 1995 по 2014 г. Диссертантка принимала участие в полевых исследованиях с 2006 по 2014 гг., производила отбор проб и их подготовку к дальнейшему анализу, выполняла определения pH и Eh воды и донных отложений, кроме того ею выполнен сбор и обобщение материалов, а также их картографическая обработка. В работе использованы результаты анализов проб воды, донных отложений и взвешенного вещества на содержание ртути, меди, свинца, кадмия, хрома, никеля, марганца и цинка. Обобщено более 2500 данных, проведено 2250 оригинальных определений содержания ТМ, органического вещества и физико-химических параметров.
Практическая значимость работы. Результаты диссертационной работы, будут положены в основу разработки стратегии мониторинга за загрязнением акватории Азовского моря с учетом гидрометеорологической обстановки. Они используются при подготовке и чтении курсов лекций («Геоэкология», «Основы природопользования», «Проблемы Мирового океана», «Общая гидрология», «Экология» и др.) в Южном федеральном университете, а также в рамках выполнении проекта Минобрнауки № 5.1848.2014.5/К.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на V-VII Международных научно-практических конференциях «Экологические проблемы. Взгляд в будущее» (Новороссийск, Ростов-на-Дону, 2008, 2010, 2015); XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011» (Москва, 2011); Международной научной конференции (Школы) по морской геологии (Москва, 2011, 2013); Всероссийской научной конференции «Геохимия ландшафтов и география почв (к 100-летию М.А. Глазовской)» (Москва, 2012); Международной Научной конференции «Современное
экологическое состояние черноземов» (Ростов-на-Дону, 2013); 11-th, 14-th, 15-th International Multidisciplinary Scientific GeoConference & EXPO Modern Management of Mine Producing, Geology and Environmental Protection (Albena, Bulgaria, 2011, 2014, 2015).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 26 работ, в том числе 3 статьи в научных журналах, рекомендуемых ВАК Российской Федерации, а также 4 статьи в изданиях, индексируемых в базах Scopus и Web of Science.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка сокращений и списка литературы, содержащего 243 наименования. Общий объем текста составляет 200 страниц, включая 89 рисунков и 16 таблиц.
Гидродинамические особенности моря
Важную роль в формировании гидрологического режима Азовского моря играют реки, самые крупные из них – Дон и Кубань (Лурье, 2002; Лурье и др., 2005), площади водосбора которых составляют 422.5 и 57.9 тыс. км2 соответственно. На их долю приходится более 90% от суммарного речного стока. С 1995 по 2006 гг. сток реки Дон изменялся от 18.9 до 28.4 км3, а реки Кубань менялся от 10.5 до 17.5 км3 (Клёнкин и др., 2007).
Система циркуляции вод Азовского моря отличается сложностью и неустойчивостью, зависит от ветрового режима, стока впадающих рек, а также от водообмена с Черным морем. Особенно сильно циркуляцию вод в Азовском море трансформируют штормовые восточные и северо-восточные ветры, вызывающие сгоны в Таганрогском заливе. В формировании ветровых течений участвуют дрейфовый, компенсационный и инерционный компоненты, вклад которых изменяется как во времени, так и пространстве. Обычно скорости течений составляют порядка 2% от скорости породившего их ветра. В Азовском море они, как правило, не превышают 20 см/с, однако в сильные осенние и весенние штормы могут достигать 40 см/с. Системы вдольберегового переноса также являются сложными, ибо зависят как от волнения, так и от конфигурации береговой линии. У северного и южного побережий Таганрогского залива эти течения имеют преимущественно западное направление, что нашло отражение в ориентации образовавшихся благодаря ним песчаных кос (Гидрометеорологический справочник …, 1962; Гидрометеорология…, 1991).
Вследствие небольшого размера Азовского моря, для него характерны сгонно-нагонные явления. Чаще всего сгоны и нагоны происходят в Таганрогском заливе (соответственно 13 и 6 случаев в году). Амплитуда вызываемых ими колебаний водной поверхности в среднем составляет 3 – 4 м (5.5м в Таганроге) (Гидрометеорологический справочник …, 1962; Гидрометеорология…, 1991).
Волны на Азовском море формируются довольно быстро после появления даже слабого ветра, что объясняется небольшими глубинами. Сильные ветры (со скоростью более 14 м/с) менее чем за два часа на всей акватории водоёма образуют систему волн с предельно возможными средними параметрами: высотой 1 м и длиной 24 м. Максимальная высота отдельных волн никогда не превышает 3 м. Таким образом, во время штормов происходит перемешивание всей водной толщи Азовского моря от поверхности до дна (Гидрометеорологический справочник Азовского моря, 1962; Гидрометеорология…,1991; Воловик и др., 2008; Ткаченко и др., 2015).
Азовское море обладает благоприятными природными условиями для развития жизни. Небольшие глубины благоприятствуют проникновению и распределению по все толще воды достаточного количества света, тепла, кислорода. Внутриконтинентальное положение водоёма, его относительная изолированность и обильный материковый сток обеспечивают поступление большого количества питательных веществ, их накопление и вовлечение в цепи питания. Этим и объясняются богатство и продуктивность экосистемы Азовского моря.
Фитопланктон водоёма представлен 135 видами, в числе которых – обитатели пресных (сине-зелёные водоросли), солоноватых (диатомовые и перидиниевые) и морских вод. Главная роль принадлежит диатомовым и перидиниевым. В начале XX века биомасса фитопланктона Азовского моря достигала 585 г/м3. Однако изменение водного баланса, уменьшение притока биогенных элементов и повышение солёности (с 11 до 13 – 14 в 70-е годы), обусловленные зарегулированием Дона (в 1952 г.) и Кубани (в 1973 г.), вызвали снижение этого показателя до 6 г/м3 (Студеникина и др., 1999). Тем не менее, даже это значение существенно выше биомассы фитопланктона в окраинных морях Мирового океана, где она обычно изменяется в пределах 150 – 500 мг/м3. Наибольшие средние содержания микроводорослей фиксируются в водах авандельт Дона и Кубани (2 – 4.5 мг/м3). Сезонная динамика развития сообществ фитопланктона характеризуется двумя вспышками: весенней (март – апрель) и осенней (август – октябрь) (Студеникина и др., 1999; Федоров, Беляев, 2004). В эти «периоды цветения воды» поверхность Азовского моря принимает зелёный цвет.
Зоопланктон включает 98 видов, большинство из которых относится к солоноватоводным. Главную роль играют копеподы и немательминты (коловратки, нематоды и др.). Биомасса зоопланктона подвержена сильным сезонным колебаниям от 1 – 43 мг/м3 в феврале – апреле до 1.3 – 1.7 г/м3 в июле – сентябре и в среднем составляет 100 – 150 мг/м3 (Воловик и др., 1996). Стоит отметить, что в Мировом океане такие значения отмечаются лишь в высокопродуктивных приполярных водах и зонах апвеллингов.
Бентос Азовского моря представлен 136 видами, из которых доминируют такие двустворчатые моллюски, как церастодермы и мидии. До сооружения плотин на Дону и Кубани его средняя биомасса достигала 100 – 220 г/м2, однако в последние годы она не превышает 27 г/м2. В то же время, на ракушечных банках биомасса моллюсков может составлять 400 – 850 г/м2 (Фроленко, Семиглазова, 1996). Наибольшего развития бентосные организмы достигают в октябре, когда концентрация растворённого в воде кислорода максимальна.
Обилие корма для рыб объясняет богатство Азовского моря рыбными ресурсами. Этот водоём является одним из немногих в мире, где имеются популяции осетровых. Кроме того, здесь водятся такие ценные промысловые рыбы, как судак, лещ, тарань, сельдь, хамса, тюлька и др. В целом отмечена тенденция снижения популяций, в основном, за счет браконьерского вылова и низкого уровня воспроизводства (Реков, 2000; Чепурная и др., 2008). Так, например, популяция судака уменьшилась с 44.2 млн. особей в 1999 г. (Белоусов, 2000) до 0.8 млн. в 2012 г. (Сергеева и др., 2013).
Акватория Азовского моря испытывает мощное антропогенное воздействие. В экосистему моря загрязняющие вещества поступают как из природных, так и антропогенных источников. Одним из основных является сток как крупных, так и малых рек, таких как Дон, Кубань, Миус, Ея, Бейсуг, Кагальник и т.д. (Демина и др., 1978; Биогеохимический цикл..., 1991; Хрусталев, 1999; Федоров и др.; 1998, Ивлиева и др., 2000; Клёнкин и др., 2007 и др.). Большая роль в загрязнении моря принадлежит городам, расположенным на побережье и в дельте реки Дон – Азов, Таганрог, Ейск, Приморско-Ахтарск, Темрюк, благодаря сбросу недостаточно очищенных сточных вод. Стоит так же отметить вклад портов, судоходства, свалок и дампинга грунта (Аксенов, 1956; Бронфман и др.; 1976; Артюхин, 1986; Беспалова и др, 1998; Латун, Ищенко, 2004; Хрусталев и др., 2002; Латун, 2005 а,б). Загрязняющие вещества также могут поступать с атмосферными осадками (Клёнкин и др., 2007; Федоров и др., 2002), а также в результате абразии берегов, с поступлением терригенного материала (Мамыкина, Хрусталев, Щербаков, 1974; Хрусталев и др, 1998; Ивлиева, 1999; Ивлиева, 2007).
В экосистему Азовского моря из различных источников поступают нефтепродукты, полициклические ароматические углеводороды b хлорорганические пестициды (Hickey et al, 1999; Матишов и др., 1998; Матишов и др., 2000; Федоров и др., 2005; Клёнкин и др., 2007; Кузнецов и др., 2011; Kuznetsov et al, 2012; Кузнецов, Федоров, 2014 и др.). Большой вклад в загрязнение экосистемы Азовского моря вносят тяжелые металлы. Микроэлементы, поступающие в море, по степени токсичности можно разделить на 3 группы (Wood, 1974):
Метеорологические условия проведения экспедиций
Важную роль в поведении микроэлементов в системе «вода – донные отложения», их формах нахождения, а также в их осаждении и накоплении, играют окислительно-восстановительный потенциал и водородный показатель (Garrels, Christ, 1965; Hem, 1970; Мур, Рамамурти, 1987; Линник, Набиванец, 1986; Федоров, 1999; Федоров, Овсепян, 2006). Экспериментально доказано (Андрианов, Андреев и др., 1988), что концентрации кобальта и никеля в воде возрастали в воде при понижении pH до 5 и резко увеличилась при 4, в то время как количество ионов марганца интенсивно возрастало при 5, а при pH равном 4 изменялось не значительно. Содержание ионов железа, цинка, меди, кадмия и свинца имели два пика максимумов при pH равном 6 и 4. Установлено, закисление воды может привести к росту концентраций – Zn и Ni в 20-50 и 3-16 раз соответственно, Fe в 9-14 раз, Mn, Cu в 3-5 раз, а Pb, Co, Cd в 1.5-3 раза. Окислительно восстановительный потенциал определяет направленность миграции микроэлементов в системе «вода – донные отложения». Показано, что в восстановительных условиях концентрации меди в иловых водах превышают концентрации в морских в 7-10 раз (Хрусталев, 1990). При высоких Eh арсенатные формы мышьяка более устойчивы, при восстановительных условиях образуются арсениты, окисление быстрее протекает в сильнощелочных или кислых растворах, а при нейтральных значениях pH идет достаточно медленно (Мур, Рамамурти, 1987). Что касается свинца, то в условиях нейтральной и щелочной среды (рН 6) образуется Pb(ОН)+, а при изменении рН свыше 0 происходит образование нерастворимого Pb(ОН)2, кроме того Pb практически полностью сорбируется и осаждается при водородном показателе более 6. В природных водах c окислительными и окислительно-восстановительными условиями преобладает Hg+2, которая гидролизуется до Hg(OH)2 при pH свыше 4. В восстановительных условиях преобладает элементарная ртуть. В статье (Федоров, 2004) отмечается, что в суспензии гуминовой кислоты метилирование Hg проходит при значениях водородного показателя от 0 до 14, максимум достигается при pH 6.0-8.0. Однако, при низких температурах метилирование не происходит, а с ростом температур до 20-70С протекает накопление метилртутных соединений.
Анализ распределения Eh и pH в донных отложениях показал, что в 2006 году величины водородного показателя варьировали от 6.25 до 8.12, т.е. условия изменялись от слабокислых до слабощелочных. Среднее значение водородного показателя в этот год составило 8.45. Значения окислительно-восстановительного потенциала изменялись от -0.333 V до -0.051 V, а среднее значение составило -0.159 V. Значения водородного показателя в донных отложениях Азовского моря в 2007 г. изменялись от 7.00 до 8.14, т.е. условия менялись от нейтральных до слабощелочных, а в среднем pH составил 7.63, что ниже, чем в 2006 году. Значения Eh варьировали в широком диапазоне, от -0.410 до -0.050 V, а средняя величина составила -0.269 V. Значения рН в донных отложениях Азовского моря в 2009 г. варьировали от 6.6 до 7.8, что говорит о том, что условия изменялись от слабокислых до слабощелочных, в некоторых случаях, были близки к нейтральным. Среднее значение водородного показателя для этого года составило 7.47. Отмечено, что окислительно-восстановительный потенциал на одной станции отбора проб составил +0.015 V, однако преимущественно зафиксированы отрицательные значение до -0.090. Средняя величина Eh в 2009 г. составила -0.044 V. В 2010 году вариации водородного показателя и окислительно-восстановительного потенциала варьировали от 7.5 до 8.5 и от +0.051 до -0.257 соответственно, а в среднем составили 7.8 и -0.110 соответственно (Михайленко, Афанасьев, 2014).
Определено, что в период с 2006 по 2010 гг. в воде Азовского моря водородный показатель в 24% превышал 8.4, а в 22.7% был ниже 7.6, окислительно-восстановительный потенциал в 75% случаев не превышал +200 V, а в 16% – +0.100 V, что значительно ниже, чем в океанических водах, где Eh варьирует от +0.200 до +0.600 V, а pH изменяет от 7.6 до 8.4 (область 1 на рис.3.17). Такая особенность Азовского моря обусловлена тем, что оно богато органикой и содержит большое количество взвешенного вещества, на окисление и разрушение которых расходуется кислород.
Все значения окислительно-восстановительного потенциала и водородного показателя и нанесены на схему (рис.3.17), иллюстрирующую пределы устойчивости воды и приблизительные положения некоторых природных сред в системе координат Eh и pH (Garrels, Christ, 1965; Доценко, Федоров, 2012 с дополнениями).
Анализ массива данных pH и Eh обнаружил параболический вид кривых, описывающих их распределение в системе вода – донные отложения. В пограничной зоне «вода – донные отложения» наблюдается симбатное снижение значений как водородного, так и окислительно-восстановительного показателя, в то время как в верхнем слое донных осадков эти показатели изменяются асинхронно, т.е. значения pH как правило возрастают, а Eh снижаются. Определено, что значения ОВП и водородного показателя воды и донных отложений изучаемой акватории в целом расположены в областях нахождения соответствующих сред.
Изменение значений водородного показателя и окислительно восстановительного потенциала в воде и донных отложениях
Наиболее высокое содержание взвешенных форм меди как в поверхностном, так и в придонном слое фиксируется в западном районе залива, с максимумом в районе г. Ейск. В открытой акватории моря его содержание несколько снижается, однако остаётся более высоким, чем в восточном районе залива. Связь между распределением содержания во взвеси меди в поверхностном и придонном слое проявляется в открытой акватории очень слабо.
Отмечается чёткая прямолинейная зависимость между валовым содержанием и содержанием взвешенной формы меди (R=0.89). Прямолинейная связь между валовым содержанием меди и растворённой её формой наблюдается только в интервале содержания валовой меди до 20 мкг/л, при валовом содержании более 22 мкг/л связь исчезает. Между содержанием растворённой и взвешенной форм меди связь не наблюдается.
Для кадмия так же, как и для меди выделяется три участка. Участок, включающий дельту Дона и восточный район залива, характеризуется минимальным содержанием всех изученных форм кадмия. Исключением является ст.0, где валовое и растворённое содержание кадмия максимально для участка (рис.4.28). На данном участке растворённая форма существенно преобладает над взвешенной (68-100 % от валового). поверхностный слой воды придонный слой воды
Западный район залива характеризуется более высоким содержанием всех форм кадмия, чем в восточном районе залива, и также как в восточном районе залива преобладанием растворённой формы (67-81 % от валового) над взвешенной. Преобладание растворённой формы над взвешенной наблюдается и в зоне смешения вод Таганрогского залива с водами открытой акватории моря, после чего как абсолютное содержание растворённой формы кадмия, так и его доля от валового существенно снижается, и становится преобладающей взвешенная форма. Максимальные концентрации валового содержания и взвешенных форм кадмия отмечаются в открытом море.
Отмечается симбатное распределение валового содержания и содержания взвешенной формы кадмия (R=0.80). Между валовым содержанием и содержанием растворённой формы связь также прямолинейная и достаточно чёткая, однако в открытой акватории собственно моря в придонном слое воды при валовом содержании кадмия более 0.7 мкг/л исчезает и даже становится отрицательной. Для растворённой и взвешенной форм связь не наблюдается.
В целом отмечается тенденция увеличения всех форм кадмия (рис.4.29) по направлению от устья Дона к собственно морю, однако в придонном слое фиксируется падение концентрации растворённой формы кадмия в открытой акватории моря, в то время как во взвеси его содержание в этом слое резко увеличивается.
Также показательно, что от дельты Дона до выхода в залив для всех форм кадмия его содержания в поверхностном слое более высокие, в открытой акватории на большинстве станций более высокие его концентрации фиксируются в придонном слое, что может быть связано с взмучиванием донных отложений во время шторма, наблюдавшегося в данный период.
Распределение валового (1) содержания кадмия, растворённой (2) и взвешенной (3) форм в воде по профилю «устьевая область р. Дон – собственно Азовское море» В распределении цинка для поверхностного и придонного слоя воды характерна отчётливая тенденция увеличения валового содержания цинка по направлению «дельта Дона восточный район залива западный район собственно море» (рис.4.30). Взвешенная форма цинка характеризуется возрастанием от дельты Дона к выходу из залива, а в открытом районе моря её содержание падает. Максимум валового содержания цинка и его взвешенной формы фиксируется в районе г. Ейск. Несколько меньшие пики валового содержания цинка и его взвешенной формы отмечаются также и на других станциях (ст.8Т, ст.15, ст.18). В пределах Таганрогского залива и зоны смешения его вод с водами открытой акватории моря распределение растворённой формы цинка изменяется незначительно, и только в районах городов Ейск и Таганрог содержание растворённой формы цинка резко возрастает (в 2-4 раза). При переходе от залива к открытой акватории моря, как в поверхностном, так и в придонном горизонте воды на фоне резкого снижения взвешенной формы цинка происходит скачок содержания его растворённой формы.
Между распределением валового содержания цинка и его растворённой формы, между валовым содержанием и взвешенной формой, а также растворённой и взвешенной формой на отрезке от дельты Дона до зоны смешения вод Таганрогского залива с водами собственно моря отмечается достаточно чёткая прямолинейная связь. В открытой акватории моря на удалении от зоны влияния вод Таганрогского залива связь исчезает.
Геохимические закономерности поведения ТМ в системе «вода – взвешенное вещество»
На всех станциях в акватории Азовского моря станциях содержание никеля убывало с глубиной. Если на станциях в зоне смешения «залив-море» снижение концентрации Ni происходило равномерно, по всему разрезу колонки, то на станциях 3 и 18 основное снижение концентрации происходило от первого горизонта ко второму, а дальнейшие изменения концентрации были незначительны. В глубоководной части моря был отмечен наибольший перепад содержания никеля, которое с глубиной убивало почти в пять раз. В переделах верхних 10 см, разреза этой станции, концентрация никеля оставалась на уровне 55-60 мкг/г, в горизонте 10-25 оно снижается на 40% и остаётся на том же уровне на протяжении следующих 15 см, однако в самом глубоком из изученных горизонтов, 45-70 см концентрация снижается ещё втрое.
Было отмечено, что на всех расположенных в акватории Азовского моря станциях значения концентрации Zn не превышают 10 мкг/г сухого вещества, причем это значение встречается лишь в поверхностном горизонте в Керченском предпроливье. Так на станциях в глубоководной части и предпроливье наблюдается заметное сокращение содержания цинка с глубиной, причем на станции в центральной части моря в двух нижних горизонтах наблюдаются следовые концентрации (рис. 5.14).
Анализ распределения Zn показал, что в донных отложениях, отобранных в Таганрогском заливе следовые концентрации, наблюдаются у поверхности, в горизонтах 5-10 и 10-25 см, при этом разница между ними не превышает величины содержание на уровне 5-6 мкг/г, а в горизонте 25-45 см снижается почти до порога обнаружения. В зоне смешения «залив-море» так же наблюдаются концентрации цинка близкие к минимальным определяемым значениямпогрешности измерения.
Содержание мышьяка (рис. 5.15) в большинстве изученных проб оказалось немногим выше предела определения. В трёх пробах были обнаружены лишь следовые концентрации, а максимальное определенное значение составило 4 мкг/г сухой массы. С учётом погрешности в 1 мкг/г затруднительно говорить о тенденциях, но тем не менее ряд закономерностей можно выявить. Наибольшая средняя концентрация As была обнаружена в горизонте 25-40 см донных отложений, отобранных в Керченском предпроливье. В вышележащих горизонтах на этой станции наблюдаются несколько меньшие концентрации, поэтому можно говорить об увеличении содержания мышьяка с глубиной. В Таганрогском заливе минимум содержания мышьяка, близкий к пределу определения, отмечен в поверхностном горизонте, далее концентрация As возрастает на 1 мкг/г и остаётся стабильной на этом уровне на всю изученную глубину. В зоне смешения «заливморе» наблюдается обратная ситуация – там содержание мышьяка падает с 3 мкг/г в поверхностном горизонте до значений, едва превышающих единицу во всех нижележащих горизонтах. В центральной глубоководной части собственно моря наблюдается иная картина распределения концентраций мышьяка – там этот показатель падает на протяжении первых трёх горизонтов, а на глубинах 25-45 и 45-70 см наблюдается рост и пиковые для данной станции значения.
Согласно полученным данным, характер изменения концентраций ртути по глубине колонки в июле отличается разнообразием (рис.5.16). Установлено, что наибольший диапазон концентраций ртути характерен для самого верхнего горизонта донных отложений (0–5 см), что нашло свое отражение в сложности картины распределения. Распределение концентраций с глубиной в половине случаев имеет четкую тенденцию снижения (станции №№ 1,3,4,5,17), на станции №25, как уже было отмечено, характерен рост показателей с глубиной, а для станций №№8,9,10 – чередование величин накопления ртути. По всей видимости, эти особенности распределения отражают как пути поступления ртути в донные отложения, с превалированием антропогенного потока через осаждение из водной толщи, взвеси, продуктов жизнедеятельности и остатков гидробионтов, так и временной аспект загрязнения. Так, для станций, расположенных в зоне непосредственного влияния г. Таганрога, а также в самом его порту (станция 8т), убывание концентраций ртути с глубиной служит свидетельством постоянного и все более возрастающего со временем ее потока в донные отложения.
Резкое снижение концентраций ртути (в 3.7 раза от значений, максимальных для исследуемой акватории, до средних) в поверхностном слое донных отложений (0-5 см) по отношению к подповерхностному (5-10 см) указывает на существенную скорость этого потока. Кроме того, установлено, что концентрация ртути зависит от гранулометрии донных отложений и содержания органического вещества в донных отложениях. Последнее обстоятельство подтверждается значительными коэффициентами корреляции между содержанием Сорг и ртути, причем эта взаимосвязь достаточно отчетливо проявляет себя как в отдельных исследуемых горизонтах при пространственном распределении, так и при распределении по профилю отдельных станций отбора проб. Данные закономерности еще более отчетливо проявляют себя в осенний период исследований.
Поскольку предельно-допустимые концентрации по тяжелым металлам для донных осадков не разработаны, то для оценки их загрязненности по свинцу, меди, хрому и ртути мы воспользовались справочными данными по Качеству донных отложений из Руководства по составу морских донных отложений (Национальное управление по исследованию океанов и атмосферы США). Оказалось, что по уровню содержания вышеуказанных тяжелых металлов, донные отложения Азовского моря следует отнести к Низкому диапазону воздействия. Кроме того, отмечено, что в верхнем горизонте донных осадков (0-5 см) и нижележащем (5-10 см) ртутное загрязнение подвергается циклическим изменениям во времени. Очевидно, происходит депонирование металла в нижних слоях донных отложений с последующим его переходом в верхние, горизонты, после чего процесс захоронения и ремобилизации элемента повторяется, данный вывод хорошо согласуется с представленным в работе