Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор данных по коррозии стали Х18Н10Т
1.1 Основные типы коррозионных повреждений т/о труб ПГ в процессе эксплуатации 11
1.2 Общая коррозия 12
1.3 Межкристаллитная коррозия 14
1.4 Язвенная и питтинговая коррозия 14
1.5 Коррозионное растрескивание 17
1.6 Анализ случая массового повреждения т/о труб на АЭС «NORD» (ГДР).. 25
Выводы по обзору 31
Постановка задачи исследований 32
2 Развитие представлений о механизме коррозионного повреждения т/о труб под отложениями при обслуживании ПГ
2.1 Механизм начального снижения рН под отложениями 33
2.2 Причины дальнейшего снижения рН 37
2.3 Испытания в модельных растворах 42
2.4 Испытания с имитацией отложений на поверхности т/о труб 46
Выводы по разделу 53
3 Особенность защиты от коррозии в условиях пониженных темпера тур 100 0С и менее
3.1 Методика исследования переноса ионов примеси в отложениях 54
3.2 Исследование влияния температуры на перенос ионов примеси в отложениях 61
Выводы по разделу 66
4 Причины возможного ухудшения коррозионной обстановки в объеме ПГ после расхолаживания
4.1 Исследования анионного состава вытяжек из отложений ПГ 67
4.2 Анализ причин ухудшения показателей среды под отложениями 71
Выводы по разделу
5 Факторы коррозионной опасности в период ППР
5.1 Закономерности процесса высыхания 75
5.2 Отработка режима осушения на эксплуатируемых ПГ 78
5.3 Анализ недостатков режима осушения ПГ 79
5.4 Возможные пути решения 80 Выводы по разделу 82
6 Особенности защиты от коррозии в периоды ППР и в период пусков
6.1 Оценка воздействия растворенного кислорода на металл ПГ 83
6.2 Технологические ограничения возникающие в случае химического обескислораживания воды 88
Выводы по разделу 94
7 Меры для предотвращения образования питтингов и язв на поверх ности т/о труб в период ППР
7.1 Процедура восстановления щелочной среды в порах отложений и зазорах под дистанционирующими решетками при расхолаживании 95
7.2 Процедура поддержания в объеме ПГ условий, препятствующих ини циации коррозии в период ППР 98
Выводы по разделу 99
8 Меры для предотвращения развития трещин на этапе пуска
8.1 Процедура обработки воды ПГ перед разогревом 100
8.2 Предложения по повышению эффективности подачи консервационных растворов в объем ПГ 102
Выводы по разделу 103
Заключение 104
Список литературы
- Язвенная и питтинговая коррозия
- Испытания в модельных растворах
- Анализ причин ухудшения показателей среды под отложениями
- Технологические ограничения возникающие в случае химического обескислораживания воды
Введение к работе
Актуальность темы:
Поддержание целостности теплообменных (т/о) труб парогенераторов (ПГ), являющихся границей давления между 1 и 2 контурами, -важная задача для обеспечения безопасности эксплуатации реакторных установок (РУ) типа ВВЭР.
Теплообменные трубы парогенераторов АЭС с РУ ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 изготавливаются из аустенитной хромоникелевой стали марки 08Х18Н10Т. На сегодняшний день в эксплуатации находятся 23 блока АЭС с ВВЭР-440 (138 ПГ) и 28 блоков АЭС с ВВЭР-1000 (112 ПГ). Общее количество теплообменных труб в этих ПГ составляет около 2 миллионов штук.
В процессе эксплуатации имеют место повреждения теплообменных труб. Одним из первых был инцидент, произошедший в 1982 году на 1,2 блоках АЭС «Норд» в Восточной Германии, связанный с попаданием морской воды в питательную воду ПГ. В результате были повреждены и заглушены в общей сложности 621 теплообменная труба (при критерии глушения 90% от толщины стенки). Значительные повреждения т/о труб парогенераторов были обнаружены в 1996 году на блоке 2 Балаковской АЭС. За период эксплуатации до 2004 года (до замены парогенераторов) по причине течей и по результатам вихретокового контроля было заглушено 3785 трубок.
Металлографические исследования позволили установить, что механизмом повреждения труб в парогенераторах со стороны 2-го контура является коррозионное растрескивание под напряжением. В НПО ЦНИИТМАШ проведены исследования повреждений т/о труб парогенераторов блока I Тяньванской АЭС (КНР), выявленных при неразрушающем вихретоковом контроле после «горячей» обкатки. Результаты исследований, выполненных методами оптической и электронной микроскопии, свидетельствуют о том, что на стадии монтажа парогенераторов на внешней поверхности труб имели место очаги локальной питтинговой коррозии различных размеров и формы с трещинами, преимущественно транскристаллитного характера. При этом коррозионное растрескивание наблюдали как в местах дистанционирования теплообменных труб, так и вне этих мест.
По мере накопления загрязнений на поверхностях теплообменных труб вероятность повреждения из-за коррозии металла возрастает.
Для удаления накапливающихся загрязнений периодически выполняют химические отмывки, а с 2005 года реализуют меры по переводу энергоблоков на аминовые водно-химические режимы (ВХР) для снижения поступления в ПГ продуктов коррозии железа с питательной водой.
Однако при контроле на АЭС продолжают фиксировать дефекты т/о поверхности ПГ. При этом в настоящий момент отсутствует тенденция к уменьшению числа глушений теплообменных труб ПГ на действующих блоках (рис. 1).
aw» »им :*« г*** »оо- >«* :w> їлю юи іоі: мі> »w иш
В 3 і; і Е; Ї с — rJ гг' *
Ї5її55їеї:ї:
а б
Рисунок 1 - Динамика относительного количества новых дефектов (а) и средних амплитуд вихретоковых индикаций (б) на ПГВ-1000
В частности, в ППР-2014 по результатам ВТК заглушены 52 тепло-обменные трубы на блоке 1 Ростовской АЭС, блоке 1 Балаковской АЭС - 45, блоке 1 Кольской АЭС - 44, блоке 3 Балаковской АЭС -185. В ППР-2015 на блоке 1 Ростовской АЭС заглушено 762 трубы. Отметим, что у индикаций при ВТК выросла амплитуда вихретокового сигнала. Вероятно, это связано с изменением состава отложений.
Принятые к настоящему моменту меры по снижению загрязненности не были достаточными для предотвращения повреждений и не привели к ощутимому снижению объемов выполняемых в ППР ремонтных работ на ПГ.
Вместе с тем, следует обратить внимание на то, что при работе на энергетических уровнях мощности ведется коррекционная обработка теплоносителя второго контура. При высокой температуре диффузионная подвижность ионов высока и на всей поверхности металла устанавливается щелочная восстановительная среда. В этот период различные циклы нагружения вызывают в металле накопление повреждений по механизмам усталости и механики разрушения.
В период останова и пуска опасность коррозионного воздействия среды наибольшая. Выявление условий, при которых в период обслуживания ПГ под отложениями происходит деградация стали 08Х18Н10Т, необходимо для решения задачи по разработке мер защиты от коррозии теплообменных поверхностей парогенераторов.
Таким образом, целью диссертации является разработка требований к технологии защиты от коррозии металла т/о труб парогенераторов со стороны теплоносителя 2-го контура в периоды пуска в эксплуатацию, планового ремонта и на стадии расхолаживания.
Достижение поставленной цели обеспечивается решением следующих задач:
-
Выполнить анализ опубликованных результатов исследований о коррозионных повреждениях стали 08Х18Н10Т.
-
Исследовать экспериментально гидролиз различных катионов методом высокотемпературной рН-метрии. Разработать модель механизма инициации локальной коррозии под отложениями на теплооб-менных трубах ПГ.
Оценить в экспериментах влияние состава отложений, рН, содержания хлорид-ионов и др. на коррозию применительно к условиям работы теплообменных труб ПГ (с имитацией отложений смесью оксидов железа и меди).
-
Провести лабораторные исследования диффузии ионов в магнетите в зависимости от температуры с целью оценки времени, необходимого для переноса примесей на участках отложений различной толщины. Выполнить анализ возможности ухудшения коррозионной обстановки под отложениями в объеме ПГ после расхолаживания РУ.
-
Выполнить анализ факторов коррозионной опасности, возникающих при осушении эксплуатируемых ПГ, на основе полученных закономерностей процесса удаления влаги. Оценить коррозионное воздействие на металл труб кислорода в случаях, когда ПГ заполнен, опорожнен и на поверхности имеются локальные участки (очаги), где влага удерживается длительное время.
Исследовать экспериментально влияние температуры и концентрации гидразина на восстановление оксидов меди до металлической меди, способствующей контактной коррозии.
5. Разработать процедуры для снижения интенсивности образо
вания язв и питтингов на поверхности теплообменных труб со стороны
2-го контура при обслуживании ПГ. Разработать процедуру обработки
воды ПГ на пуске для предотвращения развития дефектов (трещин).
Дать предложение по повышению эффективности подачи консерваци-
онных растворов в ПГ.
Научная новизна работы:
-
Проблема повреждения металла ПГ рассмотрена дифференцированно по критерию предотвращения коррозии в периоды пуска в эксплуатацию, планового ремонта и на стадии расхолаживания.
-
Развито представление о физико-химическом механизме коррозионных повреждений под отложениями на т/о поверхности ПГ.
3. Получены новые результаты коррозионных испытаний с исполь
зованием методики, позволяющей имитировать наличие отложений на
образцах т/о труб смесью оксидов железа и меди.
4. Разработан подход для экспериментального определения
коэффициентов диффузии ионов в отложениях с использованием
решения задач массопереноса. Выполнена оценка времени,
необходимого для переноса влаги на участках отложений с различной
толщиной, на основе данных по интенсивности переноса ионов в
интервале температур 40-^-200 С.
-
Получены новые экспериментальные данные, характеризующие влияние температуры и концентрации на процесс химического взаимодействия гидразин-гидрата со смесью оксидов железа и меди.
-
Разработаны требования по предотвращению коррозии металла т/о труб ПГ с обоснованием соответствующих величин и параметров технологии, включая необходимость доработки способа подачи консервационных растворов в объем ПГ.
Практическая ценность работы:
1. Предложено ввести контроль показателей воды ПГ на
завершающей стадии расхолаживания и при опорожнении ПГ в
ремонт (оградительная мера) во избежание ухудшения коррозионной
обстановки под отложениями в объеме ПГ.
-
Предложено отказаться от осушения ПГ на действующих АЭС, поскольку этот способ содержит опасность инициации коррозии на участках, где влага будет удалена не полностью (недосыхание) в силу трудно устранимых недостатков технологии сушки.
-
Показано, что за время ПНР присутствие кислорода в воде ПГ не оказывает негативного воздействия на металл ПГ. Химическое обескислораживание воды ПГ целесообразно только в случае длительного простоя.
4. Установлена экспериментально пороговая концентрация
гидразин-гидрата в консервационном растворе, при которой угроза
контактной коррозии между осаждениями металлической меди и
сталью т/о труб ПГ незначительна. При разогреве следует исключить
подачу гидразина непосредственно в объем ПГ.
-
Разработаны с учетом фактического состояния систем на АЭС процедуры по защите от коррозии внутренних поверхностей ПГ со стороны 2-го контура в периоды пуска в эксплуатацию, планового ремонта и на завершающей стадии расхолаживания.
-
Предложено доработать систему продувки ПГ на АЭС для возможности подачи растворов в "карманы" парогенераторов, что позволит эффективно создать щелочную среду непосредственно в критической зоне дефектообразования у «горячего» коллектора ПГ.
Степень достоверности результатов и выводов, изложенных в диссертации, базируется на использовании основных законов физической химии и обеспечивается использованием апробированных расчетных подходов, последующими испытаниями образцов, согласованностью полученных результатов с данными других авторов.
Личное участие автора. Автор сформулировал постановку задач и разработал подходы и методики исследований, являлся непосредственным исполнителем испытаний на АЭС, включая разработку программы работ. Выполнял обработку и анализ измеренных данных, произвел необходимые расчетные оценки.
На основе полученных результатов автором предложены меры для предотвращения коррозии теплообменных труб ПГ, обусловленной периодом останова РУ.
На защиту выносятся результаты выполненной работы, изложенные в разделах «Научная новизна» и «Практическая ценность работы».
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на международной конференция по ВХР ядерных реакторных установок (Германия, Берлин, 15-18.09.2008г.), 7-м и 8-м Международном семинаре по горизонтальным парогенераторам (г. Подольск, Россия, май 2008, 2010 г.г.), Proceedings 17th of International Conference on Nuclear Engineering ICONE 17 (July 12-16, 2009 Brussels, Belgium), 9-й международной научно-технической конференции «Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР» (г. Подольск, Россия, 19-22 мая 2015 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 6 в изданиях перечня ВАК.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 8 глав, заключения, списка литературы из 58 наименований и 5 приложений.
Изложена на 124 листах, включая 41 рисунок, 29 таблиц.
Язвенная и питтинговая коррозия
Видно, что на базе 2000 часов предел длительной коррозионной прочности а2000 составляет 25 кг/мм2, а при напряжениях 20 кгс/мм2 разрушение стали не происходило даже спустя 3000 ч.
Результаты исследований ВТИ и НПО «ЦНИИТМАШ» свидетельствуют о том, что для проявления склонности хромоникелевых сталей к КР уровень напряжений в испытываемых образцах должен быть на уровне предела текучести 70,2 и выше. Влияние активной деформации При активной деформации в местах концентрирования напряжений на поверхности образуются ступени скольжения, что дополнительно нарушает целостность окисной пленки и стимулирует коррозионное растрескивание. Активная деформация выступает в роли фактора, ускоряющего кинетику КР.
В связи с этим для оценки склонности материалов к КР в различных средах широко распространены испытания с малой скоростью деформирования. Результаты испытаний в НПО «ЦНИИТМАШ» стали 08Х18Н10Т при температуре 100 0С в растворах хлористого натрия приведены на рис. 7 и в табл. 5.
В испытаниях с высокой скоростью деформирования (Ё) 10 3 воздействие среды на образец кратковременно и разрушение протекает по механизму исчерпания пластичности, подобно испытаниям на воздухе. При низкой скорости ()10"6 воздействие среды на металл длительное и коррозионные процессы отражаются на пластических свойствах стали (пороговое напряжение и критическое удлинение).
Таким образом, для коррозионного растрескивания, стимулированного активной деформацией, необходимо длительное протекание переходных режимов во времени ( 80 ч и более).
При расхолаживании реакторной установки с максимально допустимой скоростью 30 С/час от «горячего» состоянии с температурой 280 С до «холодного» с температурой не более 70 С реализуется скорость нагружения 2,2 МПа/ч. На исходных повреждениях поверхности (задиры, питтинги и др.) происходит «сгущение» силовых линий поля напряжений. Концентрацию напряжений для повреждения любой формы, на контуре которого есть точки с малым радиусом кривизны («зародышевые» отростки), оценим по формуле Колосова [22] аа = 1 + 2 х где а - глубина поверхностного повреждения, мм; р - радиус кривизны, «зародышевого» отростка на дне повреждения, который в запас прочности примем равным 0,005 мм (5 мкм).
При разогреве (расхолаживании) РУ со скоростью 30 0С/ч в диапазоне температур от 70 до 280 0С скорость изменения давления во 2 контуре будет находиться в диапазоне от 0,1 до 2,4 МПа/ч. Таким образом, во всех питтингах и язвах с глубиной до 15% от толщины стенки скорость деформации металла составит менее 10-8 с-1.
В большинстве переходных режимов, связанных с изменением во времени нагрузки на стенку т/о трубки, реализуются длительные по времени нагру-жения с низкой скоростью деформирования - менее 10- 7 с-1. За исключением быстропротекающих аварийных режимов, связанных с большой течью под оболочку.
К сожалению, отдельно влияние скорости деформации при заданном уровне напряжений (деформаций) на кинетику КР до настоящего времени не исследовано. Для этого необходимо провести комплекс испытаний образцов в одинаковых условиях по температуре и коррозионному составу среды, но различных по условиям нагружения: при постоянной величине напряжений и с низкой скоростью деформации около заданного уровня напряжений. И сравнить время до разрушения.
На основании приведенных выше положений проанализируем случай повреждения теплообменных труб на АЭС «Норд».
В сентябре 1982 г. при пуске блока №1 после ППР в 4-х парогенераторах ПГВ-4Э была обнаружена повышенная активность продувочной воды, превышающая допустимую в 15раз [23]. По заключению комиссии появившиеся повреждения труб в виде язв и трещин (рис. 9) явились следствием значительного количества отложений на трубах, которые в отдельных местах достигали 1000 г/м2 (при средней загрязненности – 200 – 300 г/м2), и попадания морской воды Балтийского моря (хлориды до 3000 мг/кг, сухой остаток до 9000 мкг/кг) через общую для блоков 1 и 2 систему расхолаживания конденсаторов, что привело к временному (до 18 ч) увеличению количества хлоридов в продувочной воде до 130,5 мг/кг.
Испытания в модельных растворах
Именно эти значения рН наблюдались при экспериментальных измерениях в растворах солей вместо расчетно-ожидаемой (в случае полного гидролиза по всем ступеням) величины 2,0.
Показано, что собственно гидролиз катионов Mg+2 и Са+2, Fe+2 не приводит к существенному снижению рН в диапазоне температур до 100 С. Гидролиз катионов Fe+3, А1+3 и Си+2 влияет на рН среды, причем наибольшее снижении рН вызывает катион Fe+3.
При одновременном присутствии в электролите катионов Fe+3 и Си+2 в результате гидролиза железо преимущественно «связано» в гидроокись и определяет рН(Н4") раствора, а медь присутствует в виде ионов-окислителей. Поскольку рН гидролиза катионов железа (2,92) ниже, чем рН гидролиза катионов меди (5,15) и ,как следствие, образующийся гидроксид меди обратно распадается до катиона и воды (как в растворе кислот): Си(ОН)2 - Си+2 + 20Н- , 2Н+ + 20Н- - 2Н20 . Особо обратим внимание, что при разогреве степень гидролиза h для катионов железа Fe+3 возрастает в 3 раза, что приводит к увеличению концентрации протонов и снижению водородного показателя на /?#85 - рН30 = lg(3C) - lg с = о,з ед. Также, с ростом температуры ионное произведение воды Кw увеличивается и равновесие реакций гидролиза смещается вправо, т.е образуется дополнительное количество протонов Н+. Поэтому образовавшиеся во время простоя в ППР питтинги и язвы во время разогрева на пуске «активируются» и снова способны растворять металл в трещины.
Таким образом, после «начального» снижения рН под отложениями «запускаются» механизмы дальнейшего снижения рН (основанные на процессах растворения оксидов и гидролиза образующихся катионов), которые способны вызвать «пробой» окисной пленки (шпинель Сг20 FeO) и локальную «подшла-мовую» коррозию стали.
Результаты анализа водных вытяжек из отложений, отобранных на ПГ различных АЭС, стабильно показывают наличие остаточных хлорид-ионов в них причем их содержание по порядку имеет схожую величину.
Более того, доля примесей которая после останова, удерживается в отложениях, существенна. В частности, в ППР-2009 из ПГ-4 Нововоронежской АЭС [31,32,33] выполнен отбор отложений и анализ водной вытяжки (рис. 16). хлорид 220 мкг/дм3 нитрат 58 мкг/дм3 \ « /IV 1 Рисунок 16 – Хроматографический анализ водной вытяжки из отложений, отобранных на ПГ-4 блоке№4 НвАЭС
В анализе на 0,2 г отобранной из ПГ пробы приходилось 100 мл ХОВ, что эквивалентно если бы из 1 г отложений соль переводилась в 500 мл ХОВ. Оценку УЭП Н-катионированной пробы раствора произведем согласно зависимостей, указанных в приложениях 3,4 (молярные массы Cl-=35,4, SO4-2=96 и NO3-=62 г/моль) где УЭП Н-кат. пробы водной вытяжки, мкСм см-1. Оценка показывает, что для ПГВ-440 при удельной загрязненности равной 100г/м2 на 1 г отложений приходится порядка 233 мл котловой воды (площадь трубчатки F=2577 102 дм2 и объем V=60 103 дм3). Таким образом, если удержанные в отложениях соли растворятся в котловой воде, то с учетом коэффициента пересчета (модельности) равного 500/ = 2,147 ожидаемая 0Н в ПГ
Видно, что после расхолаживания РУ доля примесей и соответственно хлоридов, удержанных в отложениях существенна (до 40%). Таким образом, на всех ПГ после расхолаживания в отложениях имеется достаточное количество остаточных хлорид-ионов при этом на одних ПГ повреждения могут отсутствовать вовсе, а на других наблюдаться признаки активной деградации.
В этой связи, выполнены коррозионные испытания для выявления других факторов, помимо присутствия активаторов, необходимых для коррозии нержавеющей стали. Модельные растворы: - исходный рН растворителя (ХОВ) под оправкой - нейтральный («6,2); - концентрация анионов-активаторов - 150 г/дм3; - температура испытаний - 90-95 С; - продолжительность выдержки образцов - 8 ч; - состав смеси - 100% Fe203; Масса навески - 5 г. В отложения вводили активаторы коррозии (табл. 10) из расчета получения концентрации агрессивных анионов (СГ, S04") равной 150 г/дм (в пересчете на объем раствора 2 см3). На образцах №1 и 2 несмотря на значительную концентрацию хлоридов (150 г/дм3) повреждения отсутствуют. Соли, вводимые в состав отложений этих образцов не гидролизуются и под оправкой сохраняется изначально нейтральный рН. Одного лишь присутствия анионов-активаторов оказалось недостаточно для повреждения.
По-видимому, в нейтральной среде несмотря на присутствие активаторов образование питтингов не наблюдается.
На образце №4, несмотря на такую же значительную концентрацию сульфатов (150 г/дм3) и слабое снижение рН из-за гидролиза FeSO4, дефекты не образовались. Это связано с тем, что присутствие с избытком катионов Fe+2 нейтрализует возможные катодные реакции и окислительные свойства среды:
Анализ причин ухудшения показателей среды под отложениями
Времязатраты на процесс осушения зависят от температуры металла: - при температуре металла менее 45 С на большей части поверхности с допускаемой загрязненностью менее 100 г/м2 агрессивные примеси и влага достаточно быстро (менее чем за 2 ч) переносятся во вне из под отложений и повреждения стали маловероятны. Вместе с тем, на некоторых локальных участках загрязненность «точечно» может достигать толщины 0,5 мм и более. В этом случае влага и примеси будут удерживаться в этой зоне в течение всего ППР (-25 суток). Причем вокруг этой зоны, т.е за ее границами, загрязненность как правило меньше и, как следствие, перенос примесей и влаги протекает намного быстрее. Это обуславливает особенности высыхания и проникновения кислорода к поверхности металла после опорожнения (дифференциальная аэрация поверхности); - при температуре металла менее 60 С для переноса влаги из под отложений в «точечных» зонах необходимо будет 3 суток и более. - чтобы произвести полное осушение быстро, например за 4 ч, потребуется подавать под оболочку РУ в ПГ воздух с температурой 95 С и более.
Таким образом, для осушения ПГ воздухом из бокса ПГ потребуется время, сравнимое с длительностью самого ППР, а для быстрого осушения необходимо подавать воздух с температурой порядка 100 С. При наличии признаков «чешуйчатости» отложений осушение ПГ технологически нереализуемо.
Если дозирование, например аммиака (D=4,5 мм2/ч), проведено так, что он преимущественно распределился в верхних 2/3 трубного пучка, то его диффузионного перераспределения в область нижних рядов ПГ на глубину 10 см L 2 0 12 следует ожидать через т = — = —-&90сут. Поэтому при вводе реагентов
1. Коррозионные процессы протекают в приповерхностном слое стали. Поверхность т/о труб покрыта отложениями продуктов коррозии. Поэтому ио ны проникают к ее поверхности через слой отложений. Предложен экспериментальный подход к исследованию процесса переноса ионов в оксидах железа (магнетите). Получены экспериментальные данные по диффузии ионов в магнетите в зависимости от температуры.
2. Выполнена оценка времени, необходимого для переноса примеси че рез отложения. Показано, что перенос ионов примесей происходит менее чем за 2 часа на участках: - с отложениями толщиной более 0,5 мм (в «точечных» зонах) - при температуре 150 0С (при разогреве-расхолаживании РУ); - с допускаемой загрязненностью менее 100 г/м2 – при температуре 40 0С (в период ППР). Массообмен между отложениями и водой парогенератора сильно замедляется при снижении температуры до 90 0С и менее. Поэтому качество воды в диапазоне температур от 120 до 90 0С будет определять ионный состав электролита под отложениями, включая величину рН.
3. Анализ показывает, что в период ППР на большей части поверхности с допускаемой загрязненностью (100 г/м2) влага менее чем за 2 ч переносится во вне из под отложений и повреждения т/о труб маловероятны. На локальных участках, где загрязненность может «точечно» достигать толщины 0,5 мм и более, влага и примеси будут удерживаться в этой зоне в течение всего ППР ( 25 суток). Именно на этих участках вплоть до пуска локально реализуются и сохраняются механизмы «подшламовой» коррозии.
4. При наличии «чешуйчатых» отложений осушение парогенератора, включающее стадию переноса влаги в отложениях, технологически трудно реа лизуемо, поскольку при подаче воздуха с комнатной температурой времязатра ты на процедуру сопоставимы с длительностью самого ППР, а для быстрого осушения необходимо подавать воздух с температурой 100 0С. Причины возможного ухудшения коррозионной обстановки в объеме ПГ после расхолаживания
В настоящий момент в России на АЭС с ВВЭР-1000 эксплуатируется 48 парогенераторов, а на АЭС с ВВЭР-440 - 24 парогенератора. При этом из всех работающих ПГ ежегодно деградация теплообменных труб наблюдается не более чем на одном (двух) из них. Например, в ППР-2015 массовое повреждение трубчатки зафиксировано на 3 блоке Балаковской АЭС и 1 блоке Ростовской АЭС, а на остальных ПГ повреждения практически отсутствовали.
Таким образом, за кампанию неблагоприятное сочетание факторов, вызывающее деградацию металла, реализуется разово и эпизодически на од-ном(двух) из всех эксплуатирующихся ПГ.
Как показано в главе 2, коррозионные повреждения на нержавеющей стали наблюдаются при снижении рН. Опыт эксплуатации показывает, что на завершающей стадии расхолаживания и после разуплотнения на показатели воды ПГ могут оказывать влияние различные обстоятельства, в частности: - поступление сульфатов (SO4-2) из-за выноса ионообменных материалов и продуктов их деструкции, попадающие в тракт из фильтров БОУ или СВО-5; - поступление органики с присосами охлаждающей воды из-за температурных перекосов в конденсаторах, протечки турбинного масла через неплотности системы смазки и др.; - окисление компонент органических аминов до уксусной и муравьиной кислот после разуплотнения контура и др.. При этом в этот период отсутствуют штатные требования к контролю показателей воды ПГ и ,как следствие, отсутствует возможность учета этих обстоятельств при анализе причин образования дефектов на АЭС.
Таким образом, после разуплотнения в объеме ПГ может сложиться ситуация опасная с точки зрения инициации коррозии под отложениями. - 68 Понятно, что в отсутствии штатного контроля по этой проблеме имеются немногочисленные данные, полученные в рамках выполнения других работ и исследований на АЭС, а также сообщения ряда специалистов, напр. о неоднократном на протяжении ряда лет поступлении ионообменных материалов в воду ПГ на 1 и 2 блоке Южно-Украинской АЭС.
Приведем данные, полученные на энергоблоке №1 Ростовской АЭС. В период ППР-2015 был выполнен отбор шлама с «солевого» короба парогенератора ПГ-2 [39]. Из него приготовили водную вытяжку: - удалили влагу из пробы, для чего на 2 ч поместили в сушильный шкаф с температурой 100 0С; - измельчили до порошка в агатовой ступке; - взвесили пробу на аналитических весах с точностью ±0,001г; - высыпали пробу в объем ХОВ 100 мл; - нагрели до кипения на плитке (для растворения и десорбции); - после остывания отфильтровали пробу через воронку на фильтр «белая» лента. Выполнен анализ на хроматографе «Стайер» водной вытяжки из отложений (навеска 6,5 г на 150 мл). Рисунок 29 – Хроматограмма водной вытяжки из отложений 1ПГ-2 РстАЭС По результатам определения анионного состава содержание анионов в водной вытяжке составляет: ацетаты - 382,8 мкг/дм3, формиаты - 55,5 мкг/дм3,
Технологические ограничения возникающие в случае химического обескислораживания воды
Язвы и питтинги, как правило, либо не фиксируются вихретоковым контролем или являются индикациями не подлежащими глушению. Вместе с тем, большинство дефектов развиваются именно со дна имеющихся язв и питтингов, а в случае их близкого расположения возможен протяженный дефект с большим расходом истечения теплоносителя 1-го контура в воду ПГ. В качестве примера можно упомянуть «межконтурную» протечку теплообменной трубки в парогенераторе ПГ-4 блока № 3 НВАЭС в 2003 году. 8 данной работе для снижения интенсивности образования язв и питтин гов на внутренних поверхностях ПГ со стороны 2-го контура предложены сле дующие меры: - недопущение снижения водородного показателя в воде ПГ до величины менее 6,0 и, как следствие, в слое отложений, непосредственно контактирую щем со сталью, на завершающей стадии расхолаживания; - поддержания в объеме ПГ условий, препятствующих инициации ло кальной коррозии в период ППР. Поддержание щелочной среды в слое отложений, непосредственно контактирующем со сталью, достигается выполнением на завершающей стадии расхолаживания специального водообмена с щелочной добавкой.
В случае выполнения химической промывки в ходе расхолаживания РУ водообмен с щелочной добавкой на данном ПГ не требуется. Критерии для выполнения водообмена с щелочной добавкой следующие: - снижение величины рН в воде ПГ менее 6,0 на завершающей стадии расхолаживания; наличие признаков активной деградации трубчатки [55] по результатам анализа состояния целостности трубчатки с помощью ИАС «Парогенераторы АЭС». В адрес АЭС организацией, выполнившей анализ (например, ОКБ «Гид ропресс»), до останова энергоблока направляется письмо, сообщающее о необ ходимости выполнения процедуры. При температуре теплоносителя первого контура 110-120 0С на всех ПГ выполнить контроль величины рН в воде ПГ. При наличии признаков активной деградации трубчатки на ПГ необходимо произвести водообмен с щелочной добавкой в нижеследующем порядке: - Включить в работу систем аварийного планового расхолаживания пер вого контура и/или БРУ-К для регулирования температуры 1 контура; - отсечь парогенератор от трубопроводов пара и питательной воды; - опорожнить ПГ при достижении температуры теплоносителя 1-го кон тура на уровне 100 0С. Выполнить по ходу контроль технологических парамет ров в соответствии с табл. 28 и 29;
Место отбора Наименование показателей Периодичность из пробоотбо-ров линии периодической продувки каждого ПГ ХнpH[Cl-], [SO42-],[CH3COO-], [HCOO-]ЭТА или Morph[Na+], Жобщ., [NH4+] 1) при достижении t 180200 0Св период разогрева РУ;при достижении t 100 0Св период расхолаживания РУ(в случае водообменас щелочной добавкой) с напоранасосадренажногобака при опорожнении ПГ в ремонт 1) – в случае ведения аммиачно-этаноламинового и аммиачно-морфолинового ВХР - 97 -Таблица 29 – Объем температурного контроля Наименование Периодичность Температура теплоносителя первого контура, С не менее 2замеровс интервалом15 минут Температура нижней образующей корпуса ПГ, С Температура верхней образующей корпуса ПГ, С - заполнить ПГ до уровня 3600-3700 мм ХОВ с добавлением этаноламина с концентрацией 3,0 – 3,5 мг/дм3 или морфолина 4,0 – 6,5 мг/дм3 и, при необхо димости, аммиака до получения величины рН не менее 9,5. Заполнение ПГ производить поэтапно: подать 5 м3 ХОВ, затем ввести расчетное количество реагентов и дозаполнить ХОВ до требуемого уровня. Рекомендуется ввод реа гентов разбить на два подэтапа для более равномерного перемешивания рас твора. При заполнении ПГ требуется обеспечить непревышение разности температур корпуса ПГ и подаваемой для заполнения воды более 60 0С [56,57]; - на период заполнения не допускать снижение температуры теплоносителя 1-го контура менее 95 0С, временно ограничивая арматурой производительность охладителей системы аварийного планового расхолаживания первого контура и/или сброс пара из ПГ через БРУ-К на конденсаторы. - продолжить дальнейшее расхолаживание РУ. На ПГ, для которых произведен водообмен с щелочной добавкой, ограничить сброс пара и подпитку с целью недопущения понижения величины рН менее 9,0; - непосредственно перед началом дорасхолаживания ПГ путем много кратного водообмена опорожнить ПГ от раствора. При наличии временной возможности для естественного остывания металла ПГ рекомендуется остав лять ПГ заполненным щелочным раствором вплоть до начала операций по ТОиР.
.Процедура поддержания в объеме ПГ условий, препятствующих инициации коррозии в период ППР При ведении ремонтов и контролей требуется на протяжении всего периода ППР в объеме ПГ постоянно поддерживать следующие условия: - трубчатку сохранять под уровнем воды; - исключать вынос влаги из объема ПГ в случае необходимости его опорожнения. Работы планировать так, что продолжительность простоя в опорожненном состоянии была минимально возможная; - заблаговременно заполнить «карманы» ПГ консервационным раствором до начала разогрева РУ и подъема давления. Ограничения должны быть отражены в нарядах-допусках. При проведении операций ТОиР, не требующих опорожнения, необходимо сохранять уровень воды в ПГ на (100150) мм ниже нижней образующей люка-лаза. Ежесуточный контроль уровня выполнять визуально у люка-лаза и/или по показаниям уровнемеров. При отсутствии технической необходимости в опорожнении «карманов» коллекторов ПГ их полость должна быть заполнена рабочей средой на протяжении всего останова. В случае необходимости опорожнения основного объема ПГ для проведения операций ТОиР работы планировать так, чтобы продолжительность простоя была минимально возможной. Непосредственно при опорожнении выполнить контроль технологических параметров в соответствии с таблицей 28. На период проведения операций ТОиР технологически предусмотреть меры для исключения выноса влаги из объема ПГ: - в перерывах между работами исключать естественную вентиляцию в объеме ПГ. Для этого перед началом работ контролировать демонтаж заглушек на разъемах трубопроводов и(или) арматуры на обвязке ПГ (особенно в случае разновысотности их расположения на корпусе) и их установку обратно по окончании выполнения сменного объема работ по наряду. В перерывах между - 99 -работами люк-лаз и кольцевые зазоры коллекторов держать в закрытом состоянии. Допускается закрывать проемы фланцев люков временными технологическими крышками и уплотнениями; - принудительную вентиляцию в объеме ПГ выполнять непосредственно перед началом работ персонала в течение времени, необходимого для достижения санитарных норм по кислороду воздуха. Во время ведения работ расход подачи воздуха поддерживать на минимально возможном уровне, обеспечивающем поддержание санитарных норм. После завершения сменного объема работ по наряду подачу воздуха прекращать.
После завершения работ сразу заполнять ПГ ХОВ до уровня воды на (100150) мм ниже нижней образующей люка-лаза.
Работы, связанные с опорожнением «карманов» ПГ, планировать так, чтобы обеспечить максимально возможную длительность нахождения раствора в полости «карманов» от момента их заполнения до начала подъема давления или разогрева при проведении гидроиспытаний ПГ или начала циркуляции теплоносителя по первому контуру [58].