Введение к работе
Актуальность темы исследования. Кремнийорганические соединения (КОС), содержащие связь Si-H, в отличие от углеводородов, достаточно легко вступают в реакции дегидроконденсации, которые применяются для защиты функциональных групп в тонком органическом синтезе, а также представляют теоретическую ценность для изучения механизмов реакций нуклеофильного замещения у атома кремния. Реакции гидросилилирования кремнийгидридами являются универсальным и наиболее эффективным методом синтеза разнообразных функционально-замещенных КОС, а также используются для отверждения силоксановых композиций с целью получения материалов, которые применяются в медицине, электронике, оптике.
Высокая скорость и селективность реакций гидросилилирования и дегидроконденсации в заданных условиях обеспечивается посредством применения разнообразных каталитических систем. Наиболее часто в катализе реакций кремнийгидридов используются координационно-ненасыщенные соединения переходных металлов, из которых наибольшее распространение получили катализаторы Карстеда и Спайера. Данные соединения, по существу, являются -олефиновыми комплексами платины, в которых в качестве лигандов выступают -акцепторные олефины. За счет оттягивания электронной плотности от атома металла такие лиганды способствуют активации связи Si-H с металлоцентром и активации электронодонорных субстратов, что, в свою очередь, обеспечивает высокую каталитическую активность металлокомплексов. Более доступные сульфоксидные лиганды в некоторой степени аналогичны олефинам, за счет своих -акцепторных свойств. Более того, сульфоксиды имеют два электронодонорных атома, один из которых является мягким центром, а другой жестким, ввиду чего они способны образовывать координационные соединения практически со всеми переходными металлами, и способ этой координации зависит от природы самого металла и степени его окисления.
Ранее была установлена высокая активность плоско-квадратных комплексов пла-тины(П) с сульфоксидными лигандами в гомогенном катализе гидросилилирования олефинов, кетонов, винилсилоксанов и ацетиленов, тогда как применение октаэдриче-ских сульфоксидных комплексов родия(Ш) в качестве катализаторов подобных реакций ограничивается единичными примерами, и это связано с тем, что с точки зрения современных представлений о механизмах каталитического действия координационная ненасыщенность комплекса является необходимой предпосылкой для проявления каталитических свойств.
В связи с вышесказанным является актуальным исследование влияния октаэриче-ских комплексов родия(Ш) с сульфоксидными лигандами на протекание реакций кремнийгидридов, а также сравнение их каталитических свойств с сульфоксидными комплексами платины(П).
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ «Целенаправленный поиск эффективных каталитических систем для контроля селективности реакций гид-росиланов» (№ 13-03-00890 А).
Цель работы – исследование закономерностей реакций кремнийгидридов, катализируемых сульфоксидными комплексами платины(II) и родия(III), а также целенаправленный поиск эффективных каталитических систем для контроля селективности данных реакций.
Задачи исследования:
– изучение закономерностей реакции алкоголиза дифенилсилана в присутствии сульфоксидных комплексов платины(II) и родия(III);
– исследование закономерностей реакции дегидроконденсации кремнийгидридов в отсутствие второго субстрата, катализируемых сульфоксидными комплексами родия(III);
– выяснение влияния сульфоксидных комплексов родия(III) на стереохимический результат реакции алкоголиза оптически активных гидросиланов;
– сравнение селективности реакции гидросилилирования ацетофенона дифенил-силаном, катализируемой комплексами родия с различными степенями окисления металла;
– анализ селективности реакции гидросилилирования стирола метилдихлорсила-ном, катализируемой металлокомплексами;
– исследование реакции фенилацетилена с метилдихлорсиланом в присутствии комплексов платины(II) и родия(III);
– исследование превращений предкатализаторов на основе сульфоксидных комплексов платины(II) и родия(III) спектральными методами.
Научная новизна. Показано, что координационно -насыщенные сульфоксидные комплексы родия(III) проявляют высокую активность и селективность в реакциях де-гидроконденсации и гидросилилирования кремнийгидридов, и являются перспективными катализаторами данных реакций. Впервые изучено влияние растворителей и добавок соединений -электронодоноров на скорость каталитического процесса дегидро-конденсации дифенилсилана. Выявлено, что при введении электронодонорных добавок и применении различных по природе растворителей в сульфоксидных комплексах платины(II) и родия(III) происходит замещение одного лиганда на субстрат, что существенно изменяет каталитическую активность металлокомплекса. Впервые показано, что октаэдрический комплекс родия(III) – мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3] катализирует реакции дегидроконденсации кремнийгидридов в отсутствие второго субстрата с образованием соединений, содержащих связи Si–O–Si. Установлено, что сульфоксидный комплекс родия(III) проявляет высокую каталитическую активность в реакции алкого-лиза опт ически активных кремнийгидрид ов. Впервые изучено влияние комплекса мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3] на селективность реакции гидросилилирования стирола ме-тилдихлорсиланом. Впервые показана каталитическая активность комплексов родия(III) в реакции гидросилилирования фенилацетилена метилдихлорси ланом. На основании анализа кинетических данных и исследования превращений координационно-насыщенных сульфоксидных комплексов родия(III) в условиях реакций кремний-гидридов предложены схемы механизмов их каталитического действия.
Теоретическая и практическая значимость. Выявлено, что координационно-насыщенные сульфоксидные комплексы родия(Ш) являются эффективными катализаторами реакций гидросилилирования и дегидроконденсации кремнийгидридов При взаимодействии лектроноднорными дбавками и убтратами в кмплксах мер,цис-[КкС1з(Ме20)з] и z/wo[PtCl2(Et2SO)2] происходит замещение одного сульфок-сидного лиганда на субстрат, что открывает возможность изменения координационной сферы исходного комплекса и позволяет регулировать активность и селективность предкатализатора. Полученные ряды активности растворителей и данные по влиянию добавок соединений-электронодоноров позволяют осуществлять целенаправленный подбор соответствующей среды и эффективно управлять процессом гомогенного катализа егидроконденсации ифенилсилана. Установлено, что комплекс мер,цис-[МіС1з(Ме280)з] в реакции гидросилилирования стирола проявляет высокую каталитическую селективность в отношении образования а-изомера - целевого продукта реакции, который в дальнейшем может быть использован для получения полисилокса-нов, содержащих хиральный центр.
Методология и методы исследования синтеза металлокомплексов, дегидроконденсации, гидросилилирования и идентификации соединений базируются на совокупности последних достижений в области координационных соединений, кремнийорга-нических соединений и физико-химических методов анализа, и отвечают мировому уровню исследований, а результаты, по существу, дополняют представления применительно к выбранной тематике.
Положения, выносимые на защиту:
- координационно-насыщенные сульфоксидные комплексы одия(Ш) к
эффективные предкатализаторы реакций кремнийгидридов;
влияние строения металлокомплексов и кремнийгидридов, природы растворителей и добавок соединений-электронодоноров на скорость каталитического процесса дегидроконденсации;
влияние строения металлокомплексных катализаторов на селективность реакций гидросилилирования стирола, ацетофенона, фенилацетилена;
ІТТ 13/-( 31т-> 29
- спектральные (ХМС, РСА, ИК, ЯМР И, С, г и Si) исследования реакций
дегидроконденсации и гидросилилирования;
ІТТ 13/-( 31т->
- спектральные (ЯМР И, Си Р) исследования превращений сульфоксидных
комплексов платины(П) и родия(Ш) в условиях реакций кремнийгидридов.
Степень достоверности и апробация работы: оценка достоверности полученных результатов определяется согласованностью данных использованных независи-
Лт 13 31т-> 29
мых физико-химических методов анализа ( Н, С, Р, Si ЯМР-спектроскопия, ИК-спектроскопия, ГЖХ, РСА, поляриметрический и элементный анализ), не противоречащей современным научным положениям в данной отрасли знаний.
Результаты исследований представлены на следующих конференциях и симпозиумах: на VIII всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург, 2014); всероссийской молодежной конференции-школе с международным участием «Достижения и проблемы совре-
менной химии» (Санкт-Петербург, 2014); конференциях, посвященных 186 , 187 годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2014, 2015); VI Международном симпозиуме по металлоорганической химии с элементами научной школы в рамках кластера конференций по органической химии «ОргХим-2016» (Санкт-Петербург, 2016); IV, V, VI и VII конференциях «Неделя науки» (Санкт-Петербург, 2014, 2015, 2016, 2017); XX молодежной школе-конференции по органической химии (Казань, 2017).
Список работ, опубликованных автором по материалам диссертации.
По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ: 4 статьи, которые входят в список ВАК, а также 10 тезисов по материалам докладов, представленных на научно-практических конференциях и симпозиумах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, результаты и их обсуждение, экспериментальная часть), заключения и библиографического списка (172 наименования), изложена на 142 страницах, содержит 30 рисунков, 48 схем и 15 таблиц.
Содержание глав. Во введении представлены материалы в соответствии с ГОСТ Р 7.0.11. В первой главе проведен анализ литературных сведений о применении суль-фоксидных комплексов переходных металлов в катализе реакций кремнийгидридов, приведены данные по механизмам реакций гидросилилирования, катализируемых ме-таллокомплексами, а также представлены литературные сведения об использовании комплексов родия(III) в катализе реакций кремнийгидридов.
Во второй главе отражены основные результаты работы и их теоретическая интерпретация (см. ниже).
В третьей главе изложено описание использованного оборудования, реактивов, методик гидросилилирования, дегидроконденсации и синтеза металлокомплексов, с приведением спектральных характеристик полученных соединений.