Введение к работе
Актуальность темы. Реакции гидросиланов, катализируемые комплексами переходных металлов (КПМ), .широко используются для синтеза разнообразных кремнийорганичсских соединений (КОС), для защиты функциональных групп в сложных органических синтезах, модификации полимеров и отверждения полимерных композиций.
Возрастающие требования к контролируемому ведению перечисленных процессов в заданных режимах с высокой хемо-, репю- и стересселективностью обеспечиваются путем совершенствования каталитических систем для этих реакций с применением новых металлокомплексов со все более сложным ли-гандным окружением. Особенно высокие требования к структуре лигандов пред"явлпюгся пря проведении эиантиоселективных каталитических реакций, в которых роль хирального лнганда оказывается определяющей.
Комплексы платины, по-прежнему доминирующие в катализе гидроенлилирования непредельных соединений с углерод-углеродной связью, редко использовались в других каталитических реакциях гидросиланов (гидросилшшровакие ' карбонильных соединений, дегидроконденсация) и имеющиеся данные не позволяют прогнозировать каталитические' свойства комплексов Pt(II) различного строения в этих реакциях. Полностью отсутствуют данные о кинетике этих реакций, не выяснены возможности асимметрической индукции дли комплексов платины' с хнральными лнгандами. В связи с этим представляется целесообразным изучение закономерностей гидроенлилирования кетонов и дегидроконденсации гидросиланов под влиянием комплексов Pt(Il') различной структуры и поиск новых эффективных каталитических систем для этих реакций. Получение таких данных, с одной стороны, позволяет провести сравнение реакционной способности связи Si-F, ахтнвированой КПМ, с реагентами, обладающими различной нуклеофильностью и ко-, ординационной способностью (С=С, С*=0, ОН) . С другой стороны, эти данные необходимы для определения условий ведения, селективных синтезов с соединениями, содержащими одновременно несколько реакционных центров или для устранения одного из конкурирующих процессов. Отсюда вытекает актуальность совместного изучения и сопоставления различных реакций, включающих активацию связи Si-H,
Работа выполнялась в соответствии с Координационным планом АН СССР по направлению 2.12 .,.- Химия элементоорганических
СОСДИНеКИЙ. . .- :.
4 Це чью работы являлось изучение закономерностей реакции гидросиланов с кетонами и спиртами под влиянием комплексов платины (П) различной структуры.
Научная новизна. Ка основании летального изучения комплексов Pt (II) различного строения в качестсе катализаторов гидросилилкрования кетонов и реакции дегидроконденсации со спиртами установлены закономерности, связысаюшие строение лигандов в этих комплексах с активностью и селективностью их действия в данных реакциях. Вперьые показана высокая каталитическая активность серосодержащих (бис-сульфокенд-ных, бис-сульфидных и смешанных: олефиио-, фосфино-, пири-дииесульфочеидных) комплексов платины общей формулы LL'PtXj в реахцииях гидросиланов с кетонами и спиртами. Установлена высокая каталитическая активность в гидросилилиро-вании кетонов и дегидроконденсации комплексов платины цвит-тер-иониой структуры Ви2РСНгСН=СН2Р(Хз, сочетающих Свойства п -комплексов и четвертичных фосфониевых солей с платимосодержащим анионом.
Впервые проведены кинетические исследования гидросили-дирования кетонов методом ЯМР, позволяющие определить особенности протекания реакции во времени и провести количественное сравнение активности комплексов различного строения.
Установлены стереохимические особенности протекания реакции дегидроконденсации под влиянием комплексов Р{ (II), в реакции с оптически активным гидросилааом ( + )-MePhu-NpSiH.-
Впервые исследованы возможности асимметрической индукции в гидросилилировании прохиральных кетонов в присутствии компчексов платины с хиральными сульфоксидными лигандами.
Полученныг данные прозволили провести сравнение реакционной способности активированной Si-H связи с различными нуклеофильными агентами: спиртами, кетонами, олефинами, определить сходства и различия каталитического действия комплексов Pt (И) в трех различных реакциях и виработать__ критерии подбора комплексов для селективного ведения одного из процессов.
5 Практическая ценность. Предложены новые эффективные, кат&читическис. системы реакции гидросилилирования карбонильных соединений метилдихлорсиланпм и дигидросиланаыи на основе комплексов платины с сульфоксидными и сульфидными лигандами. Установленные закономерности гидросилилирования и дегидроконденсации позволяют прогнозировать протекание реакции с участием гидросиланов для сложных полифувкцио-нальных соединений (содержащих одновременно кратные связи, ОН ,СО группы) в зависимости от строения применяемого ме- татілокомплексного катализатора.
Апробация работы. Результаты работы доложен» на V Всесоюзной конференции по мсталлоорганйческой химии {Рига,',
-
г.), на 8-ом Совещании по химии и практическому при- . менению кремнинорганических соединений ( С.-Петербург,
-
г.), 1-ой Конференции молодых ученых технологического инстиута (С.-Петербург, 19 91 г.).
Публикации. По теме диссертации имеются две публикации ; в "Журнале Общей Химии", одна в "Известиях АН СССР " и .тезисы трех докладов.
Об'єм и структура работы. Диссертация содержит 121 с машинописного текста, 11 таблиц, 8 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, в котором рассмотрены закономерности, гидросилилирования кетонов и алкеголнза гидросиланов, обсуждения результатов исследования, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 161 наи?леновзнис. .