Введение к работе
Актуальность исследования. Реакции неполных и полных эфи-ров кислот трехвалентного фосфора с карбонильными соединени -ями позволяют синтезировать фосфорорганические соединения самого разнообразного строения, многие из которых нашли широкое практическое применение. Синтетические возможности этих реакций значительно расширяются при использовании с(, ^-непредельных альдегидов и кетонов. Шея два электрофильных центра, они могут присоединять нуклеофилыше реагенты как по карбонильной группе (1,2-присоединенпе), так и по сопряженной С=С-С=0 си -стеме (1,4-присоединение). Однако возмошость образования 1,2-аддуктов с фосфорными нуклеофилами была показана только в реакциях некоторых гидрофосфорильных соединений с с(, /-непредельными альдегидами. К началу наших исследований в литературе отсутствовали сведения о присоединении эфиров клслот трехвалентного фосфора по карбонильной группе оі.,ф -непредельных кетонов и, естественно, не были установлены факторы, которые определяют направление присоединения указанных нуялеофилов к о(.-енонам. Знание этих факторов не только открывает широкие синтетические возможности этих реакций, но и тлеет значение для развития теоретических аспектов как органической, так и фосфорорганической химии, поскольку позволяет установить связь между электронно-структурными характеристиками <*-енонов и фосфорных нуклеофипов, их реакционной способностью и направленностью их взаимодействия.
Целью данного исследования является установление регио-налравленности реакции производных кислот трехвалентного фосфора, главным образом неполных и полных эфиров фосфористой кислоты с о< , р -непредельными кетонами кросс- и некросс-сопряженного строения, в том числе и с циклопентадиенонами,реакции которых с нуклеофильными реагентами, особенно фосфорными, мало изучены, и выявление факторов, определяющих региона-правленность этих реакций.
Научная новизна и значимость. Впервые показана принципиальная возможность присоединеі.Л диалкилфосфитов по карбонильной группе оС-енонов и выявлены факторы, оказывающие влияние на регионаправленность этих реакций.
Впервые установлено, что кетоны, в которых карбонильная
.руша находится в кросс-соцряжении с ароматическим кольцом и двойной связью или двумя двойными связями, с триалкилфосфи-тами и диалкилфенилфосфонитами способны образовывать 4+1 цик-лоаддукты фосфоранового отроения. Показано влияние некоторых стерических и электронных эффектов на их стабилизацию и, еле довательно, на возможность их образования.
^первые проведено систематическое изучение взаимодействия полных и неполных эфиров фосфористой и фенилфосфонистой кислс амидов и эфироамидов фосфористой кислоты, смешанных ангидриде диалкилфосфористых и уксусной кислот с циклопентадиенонами и впервые показана большая склонность циклонов к 1,2- и меньшая склонность к 1,4-присоединению нуклеофилов, в том числе и тщ рофосфорильных соединений, по сравнению с о<-енонами, особен! кросс-сопряженного строения. Установлено, что, в отличие от <=<—енонов, циклоны способны образовывать с эфирами кислот Р аддукты, в: которых фосфор связан с кислородом или <*-углеродным атомом циклонов, Впеозйе обнаружено, что аддукты, в кок рых нуклесфильный центр реагента связан с оі-углеродным атом циклонов могут образовывать не только фосфорные, но и нефоефі hhs нуклеофилы - карбанионы, содержащие электроноакцепторные группировки у карбанионного центра, и меркаптаны в присутств оснований.
На основании результатов кваятово-химических расчетов ше вые показано, что отличие в направлении реакций циклонов с фосфорными и нефосфорными нуклеофилагли обусловлено различием их электронного отроения и большей стабилизацией образующихс соединений и соответствующих им интермедиатов.
Впервые установлено влияние, строения заместителей в цик пентадиенонах и в-эфирах кислот р^ на регионаправленность их реакций, а также обнаружена зависимость направления реакций циклонов.с трдалаидфосфитами от присутствия цротонодонорных агентов - карбонових кислот и спиртов и реакций тетрациклок с глдрофосфорильпыдш соединениями от условий их проведения.
Впервые показано, что с* -фосфорияированные спирты, перве начально образующиеся в реакциях диалкилфосфитов и.алкилфеш фосфонитов с тетрациклоном, а также спиргы, образующиеся прі восстановлении трицаклона и тетрациклона, и продукт 1,2-црис динекия ацетона я 2,5-бис(метоксикарбонил)-3,4-дифенияциклоі
4 — "
іри нагревании или действии оснований перегруппировываются'
кетоны несоцряженного строения, в которых соответственно юфорильная группа, атом водорода и ацетонильная группа на-їдятся у <*-углеродного ат,ома циклонов. 1,2-аддукты диалкил-юфитов и тетрациклона, кроме & -кетофосфонатов, при этом об-ізуют и фосфаты.
Установлено влияние стерических эффектов заместителей в клонах и в нуклеофильных реагентах, а также температуры про-дения реакций на пространственную структуру аддуктов и на ереонаправленность црототрспной изомеризации последних. Пока-но влияние строения заместителей в циклонах и прочности водо-дной связи на устойчивость енольных форм несоцряженных кетонов, разующихся из циклонов.
Совокупность полученных результатов и выводов определяет но-е наунное направление, заключающееся в исследовании факторов, ределящих регионаправленность реакций эфиров кислот трехва-нтного фосфора с о<, р -непредельными кетонами кросс- и не -осс-сопряаенного строения с целью разработки методов синтеза нкционально-замещенных предельных и непредельных фосфорорга-[ческих и органических соединений ациклического и циклического роения.
Практическая полезность результатов работы состоит в всзмоз-сти на их основе прогнозирования и сознательного управления' оцессами с участием различных типов о<, р -непредельных кето-в с фосфорными и нефосфорными нуклеофилами для осуществления правленного синтеза веществ с определенными химическими и актически полезныгли свойствами.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации оцубли-вано в центральных хигдических аурналах 53 работы, в том числе 5 тезисов. Основные результаты докладывались и обсуяцаяись . У, УЇЇ л УШ Всесоюзных конференциях по химии фосфорорганяческаз: единений (Мэсква, 1972; Ленинград, 1982 г., Казань, 1985 г.), . Всесоюзных конференциях по ди|)ференцйаяьно-термическоцу ана-зу (1973 г.), по химии непредельных соединений (Казань, 86 г.), на ІУ Всесоюзной конференции по химии карбенов (осква, Г988 г.), на X и XI Международных конференциях по хя-т фосфора (ФРГ, 1986 г., Таллин, 1989 г.), на объединенном ллоквиуме по химии ФОС (Москва, 1977 г.), на Ленинградских
коллоквиумах по химии ФОС, неоднократно на итоговых конфе-- ренциях Казанского университета.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из вве
дения, 4-х глав, в которых обсуждаются полученные результаты
совместно с литературными данными, заключения, эксперименталь
ной части, основных результатов и выводов, списка цитируемой
литературы и приложения, в котором приведены рисунки спектров
и результаты изучения восстановления циклонов и их взаимодей
ствия с некоторыми нуклеофилами, не содержащими фосфорного
нуклеофильного центра, работа изложена на страницах маши-
нописного текста, включая 30 таблиц (63 страницы), список ци -
тируемой литературы. Приложение изложено на страницах.